置換アセチレンのリビング重合のための新規MoOCl_< 4>系触媒の開発 Development of Novel MoOCl_< 4> -Based Catalysts for the Living Polymerization of Substituted Acetylenes

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著者

    • 早野 重孝 HAYANO Shigetaka
    • 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 Department of Polymer Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University
    • 金城 永泰 KANESHIRO Hisayasu
    • 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 Department of Polymer Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University
    • 増田 俊夫 MASUDA Toshio
    • 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 Department of Polymer Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University

抄録

MoOCl<SUB>4</SUB>系触媒の第2成分 (有機金属共触媒) を検討することにより, [o- (トリフルオロメチル) フェニル] アセチレン (o-CF<SUB>3</SUB>PA) などの置換アセチレンのリビング重合に有効な新規触媒の開発を試みた. MoOCl<SUB>4</SUB>-n-Bu<SUB>4</SUB>Sn-EtOHがリビング重合触媒となることは以前より知られている. それに対し, 新規MoOCl<SUB>4</SUB>系3成分触媒MoOCl<SUB>4</SUB>-Et<SUB>3</SUB>Al-EtOH, MoOCl<SUB>4</SUB>-Et<SUB>2</SUB>Zn-EtOH, およびMoOCl<SUB>4</SUB>-n-BuLiが置換アセチレンのビング重合を誘起することを見いだした. 重合溶媒としてはアニソールが非常に有効であり, 触媒組成としてはMoOCl<SUB>4</SUB>: Et3Al: EtOH=1: 1: 4, MoOCl<SUB>4</SUB>: Et<SUB>2</SUB>Zn: EtOH=1: 1: 3, およびMoOCl<SUB>4</SUB>: n-BuLi=1: 1が適当である. 興味深いこと, MoOCl<SUB>4</SUB>-n-BuLi (1: 1) 触媒はリビング重合の達成にEtOHの添加を必要としない. これらの重合がリビング重合であることは多段階重合により確認し, 0~30℃の領域で温度依存性を検討した. 従来のMoOCl<SUB>4</SUB>-n-Bu4Sn-EtOH触媒をアニソール中で用いた場合, 開始剤効率は40%と大きく向上する. これらの触媒系により生成するポリ (o-CF<SUB>3</SUB>PA) の分散比は1.02~1.03と非常に小さく, 一方開始剤効率は用いた共触媒の種類により2~40%と大きく異なる. 本研究で開発された触媒を用いることによりo-CF<SUB>3</SUB>PAとo-Me<SUB>3</SUB>SiPAからブロックコポリマーを合成することが可能である.

Various second catalyst components (organometallic cocatalysts) were examined to develop novel catalyst systems for the living polymerization of substituted acetylenes. It had been known that the MoOCl<SUB>4</SUB>-n-Bu4Sn-EtOH catalyst effects living polymerization. In the present study we found that novel catalyst systems such as MoOCl<SUB>4</SUB>-Et<SUB>3</SUB>Al-EtOH, MoOCl<SUB>4</SUB>-Et2Zn-EtOH, and MoOCl<SUB>4</SUB>-n-BuLi polymerize [o- (trifluoromethyl) phenyl] acetylene (o-CF3PA) in a living fashion. Anisole was a favorable solvent and catalyst compositions of MoOCl<SUB>4</SUB>: Et3Al: EtOH=1: 1: 4, MoOCl<SUB>4</SUB>: Et<SUB>2</SUB>Zn: EtOH=1: 1: 3, and MoOCl<SUB>4</SUB>: n-BuLi=1: 1 were preferable. Interestingly, the MoOCl<SUB>4</SUB>-n-BuLi system does not require EtOH as a third catalyst component. Living nature of the present systems was confirmed by multistage polymerization. The polydispersity ratios of the poly (o-CF3PA) 8 obtained in the present study were as small as 1.02-1.03, whereas the initiator efficiencies varied in a wide range of 2-40% depending on the catalyst systems. A block copolymer can be successfully prepared from o-CF<SUB>3</SUB>PA and o-Me<SUB>3</SUB>SiPA.

収録刊行物

  • 高分子論文集

    高分子論文集 54(10), 587-595, 1997-10-25

    The Society of Polymer Science, Japan

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各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10003286662
  • NII書誌ID(NCID)
    AN00085011
  • 本文言語コード
    JPN
  • 資料種別
    ART
  • ISSN
    03862186
  • NDL 記事登録ID
    4334395
  • NDL 雑誌分類
    ZP16(科学技術--化学・化学工業--高分子化学・高分子化学工業)
  • NDL 請求記号
    Z17-92
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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