光学活性なポリ芳香族イソシアナートの合成と構造 Synthesis and Conformation of Optically Active Poly(aromatic isocyanate)s

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著者

    • 前田 勝浩 MAEDA Katsuhiro
    • 名古屋大学大学院工学研究科応用化学専攻 Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Nagoya University
    • 岡本 佳男 OKAMOTO Yoshio
    • 名古屋大学大学院工学研究科応用化学専攻 Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Nagoya University

抄録

アキラルな芳香族イソシアナートを光学活性なアニオン開始剤を用いて重合させ, 開始剤由来の光学活性基を末端に有するポリ芳香族イソシアナートを合成し, その旋光性, CDスペクトルより生成ポリマーの主鎖構造について検討した. 生成ポリマーはいずれも開始末端に導入された光学活性基から予測されるよりもはるかに大きな旋光性を示した. 特に, リチウムアミドを開始剤に用いた場合には非常に大きな旋光性を示し, 主鎖のアミド領域に明確なCD吸収を示すポリマーが得られた. これまで主鎖の剛直性に欠けランダムコイルに近いと考えられていた芳香族イソシアナートのポリマーも, 溶液中でらせん構造を有していることが示された. さらに, 開始末端に光学活性基を有する芳香族イソシアナートのオリゴマーを合成し, 重合度ごとに分離を行って, それぞれの旋光度を比較することにより芳香族イソシアナートのポリマーのらせんの持続長について詳細な検討を行った. また, フェニル基上に光学活性な置換基を導入した芳香族イソシアナートを合成し, アキラルなアニオン開始剤を用いて重合を行い, 生成ポリマーの旋光性などについて検討を行った. その結果, 一方向巻きのらせん構造を有するポリマーが得られ, ポリマーが不斉識別能を有していることが明らかになった.

Achiral aromatic isocyanates were polymerized with various optically active anionic initiators in tetrahydrofuran (THF) at -98°C. Obtained polymers showed a much larger specific rotation than that expected from a chiral initiator residue introduced at the initial chain end (α-end). This result indicates that this optical activity is mainly due to a prevailing helical structure of a polymer caused by an optically active initiator residue attached to the α-end. Although it has been suggested that poly (aromatic isocyanate) s have a random coil conformation in solution, it became clear that the polymers can maintain a helical structure, even in solution, as well as poly (alkyl isocyanate) s can. In order to get information on the helical structure of poly (aromatic isocyanate) s, oligomers of aromatic isocyanates with a chiral residue at the α-end were synthesized and fractionated in terms of degree of polymerization using high-performance liquid chromatography (HPLC) or supercritical fluid chromatography (SFC) and their specific rotation was estimated. The chiroptical study of the obtained optically active oligomers indicated that in poly (aromatic isocyanate) s, helix reversals occur more often than in poly (alkyl isocyanate) s and the average persistence length of the helical structure of a polymer chain depends on the electric property of the substituent introduced on a phenyl group. Furthermore, optically active aromatic isocyanates were synthesized and polymerized with an achiral anionic initiator to obtain optically active polymers. The obtained polymers had a prevailing helical structure and showed the ability to discriminate enantiomers in CDCl<SUB>3</SUB>. This is the first example of chiral discrimination with polyisocyanate.

収録刊行物

  • 高分子論文集

    高分子論文集 54(10), 608-620, 1997-10-25

    The Society of Polymer Science, Japan

参考文献:  28件中 1-28件 を表示

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    DOI 被引用文献3件

各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10003286749
  • NII書誌ID(NCID)
    AN00085011
  • 本文言語コード
    JPN
  • 資料種別
    ART
  • ISSN
    03862186
  • NDL 記事登録ID
    4334397
  • NDL 雑誌分類
    ZP16(科学技術--化学・化学工業--高分子化学・高分子化学工業)
  • NDL 請求記号
    Z17-92
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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