キラルテンプレートを用いた不斉環化共重合 Chirality Induction in Cyclocopolymerization Arising from the Chiral Twist of Templates

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著者

    • 覚知 豊次 KAKUCHI Toyoji
    • 北海道大学大学院地球環境科学研究科 Division of Bioscience, Graduate School of Environmental Earth Science, Hokkaido University
    • 上坂 貴洋 UESAKA Takahiro
    • 北海道大学工学部分子化学専攻 Division of Molecular Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University
    • 小幡 誠 [他] OBATA Makoto
    • 北海道大学工学部分子化学専攻 Division of Molecular Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University
    • 横田 和明 YOKOTA Kazuaki
    • 北海道大学工学部分子化学専攻 Division of Molecular Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University

抄録

環化重合はビニルモノマー単位の二連子に相当する環化単位の構造を制御できるので, 不斉重合の有効な手段になる. そこで, L-スレトール, α-D-グルコース, D-マンニトールの3種の単糖類をテンプレートに用いて, ラジカル環化共重合における主鎖への不斉誘導について検討した. これらのテンプレートから導いたビス (p-ビニルベンゾエート) モノマー (1a~c) (M<SUB>1</SUB>) とスチレン (M<SUB>2</SUB>) との共重合を行い, 得られたコポリマー (2a~c) をポリ [(メチル4-ビニルベンゾエート) -co-スチレン] (3a~c) へ変換した. コポリマーは光学活性であり, キラリティーの源は孤立したM<SUB>1</SUB>環化単位であった. この環化単位の絶対配置を励起子キラリティー法を用いて決定した. R, R-配置をもつテンプレートは分子内環化の過程でそのキラリティーをポリマー主鎖へ転写し, S, S-ラセモ環化単位を形成した. S, S-配置をもつテンプレートはR, R-ラセモ環化単位を与えた. 非環式化合物のテンプレートである (2S, 4S) -2, 4-ペンタンジオールは環状テンプレートのD-マンニトールやL-スレイトールよりも不斉誘導には効果的であった. (2S, 4S) -2, 4-ペンタンジイルテンプレートは (S) -1, 3-ブタンジイルテンプレートより不斉誘導の効率が2倍良かった. これらテンプレートから導いたモノマー間のCDスペクトルの相違は最も安定な配座とエネルギーレベルの計算から説明できた. また, 環化共重合における不斉源を分子力学と半経験的分子軌道法を用いて確認した. L-スレイトールから導いたビスメタクリレートモノマー (4a) (M<SUB>1</SUB>) とスチレンの共重合では同じように孤立したM<SUB>1</SUB>単位がキラリティーの源であった. これに対して, D-マンニトールからのビスメタクリレートモノマ (4b) (M<SUB>1</SUB>) とスチレンとの共重合では新たなキラリティーが孤立M<SUB>1</SUB>単位よりはむしろM<SUB>1</SUB>二連子によっ誘起されると結論した.

The cyclopolymerization capable of forming monomeric units without planes of symmetry provides one useful means for asymmetric polymerization. Three succharides: L-threitol, α-D-glucose, and D-mannitol, were used as a template for asymmetric induction in radical cyclocopolymerization. The bis (p-vinylbenzoate) monomers (1a-c) (M<SUB>1</SUB>) derived from the templates were copolymerized with styrene (M<SUB>2</SUB>). The resulting copolymers (2a-c) were canverted into poly [(methyl 4-vinylbenzoate) -co-styrene] s (3a-c). The polymers were optically active; a sourse of chirality was the isolated M<SUB>1</SUB> unit. The exciton chirality method was employed for determining the absolute configuration of the cyclic units. The template having R, R-configuration transmitted its chirality to the main chain in the intramolecular cyclization of the monomer to form an enantiomeric S, S-racemo cyclic unit. The template having S, S-configuration gave the R, R-racemo cyclic unit. The acyclic template, (2S, 4S) -2, 4-pentanediol, was more effective than the cyclic templates such as the D-mannitol and L-threitol. The (2S, 4S) -2, 4-pentanediyl template approximately doubled in effect for the asymmetric induction by comparison with the (S) -1, 3-butanediyl one. The difference in the circular dichroism (CD) spectrum between the monomers from these templates was estimated by calculating the most stable rotational conformation and its energy level. The source of the optical activity in the cyclocopolymerizations was estimated by means of molecular mechanics and semiempirical molecular orbital calculation. The copolymerization of bis (methacryloyloxy) monomer (4a) (M<SUB>1</SUB>) from L-threitol with styrene (M<SUB>2</SUB>) induced the new chirality due to the isolated M<SUB>1</SUB> unit in the main chain as well. In contrast to the case of the L-threitol template, the copolymerization of bis (methacryloyloxy) monomer (4b) from D-mannitol indicated that the new chirality should be induced by the M<SUB>1</SUB> diad unit rather than the isolated unit.

収録刊行物

  • 高分子論文集

    高分子論文集 54(10), 684-695, 1997-10-25

    The Society of Polymer Science, Japan

参考文献:  29件中 1-29件 を表示

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各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10003286987
  • NII書誌ID(NCID)
    AN00085011
  • 本文言語コード
    JPN
  • 資料種別
    ART
  • ISSN
    03862186
  • NDL 記事登録ID
    4334404
  • NDL 雑誌分類
    ZP16(科学技術--化学・化学工業--高分子化学・高分子化学工業)
  • NDL 請求記号
    Z17-92
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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