遷移金属/キラル配位子を触媒とするN : 置換マレイミドの不斉アニオン重合 Asymmetric Anionic Polymerizations of N -Substituted Maleimides with Transition Metal/Chiral Ligand Complexes

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著者

    • 大石 勉 OISHI Tsutomu
    • 山口大学工学部応用化学工学科 Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Yamaguchi University
    • 鬼村 謙二郎 ONIMURA Kenjiro
    • 山口大学工学部応用化学工学科 Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Yamaguchi University

抄録

<I>N</I>-置換マレイミド (RMI) の不斉アニオン重合を有機典型金属のアルキルリチウムまたは有機遷移金属のジアルキル亜鉛とキラル配位子を組み合わせた光学活性開始剤を用いて行い, その重合性と得られたポリマーの旋光性について検討した. 光学不活性な<I>N</I>-シクロヘキシルマレイミド (CHMI), <I>N</I>-フェニルマレイミド (PhMI) や<I>N</I>-1-ナフチルマレイミド (1-NMI) についてジエチル亜鉛 (Et<SUB>2</SUB>Zn) /ビスオキサゾリン錯体を用いて重合した場合, 従来のアルキルリチウム系よりも旋光性 ([α] <SUB>435</SUB>=-155.3°~+762.3°) や立体規則性の高いポリマーが得られた. 一方, 窒素上に光学活性基を有する<I>N</I>-α-メチルベンジルマレイミド (MBZMI) をジエチル亜鉛/キラル配位子錯体で重合した場合, <I>N</I>-置換体とキラル配位子のキラリティーはポリマーの旋光性に大きく影響を与えた. 特にEt<I>2</I>Zn/ (-) -スパルテイン (Sp) により開始されたポリ [ (<I>S</I>) -MBZMI] では, テトラヒドロフラン (THF) に不溶部が存在し, その比旋光度はこれまでに得られたポリ (MBZMI) の中でもっとも大きな値 ([α] <SUB>435</SUB>=+551.7°) であった. さらに, ポリ (1-NMI) の円二色性スペクトルの測定結果に励起子キラリティー法を適用することにより, 正の比旋光度を有するポリマー主鎖の絶対配置は (<I>S, S</I>) 配置を多く含み, 負の旋光度を有するポリマー主鎖の絶対配置は (<I>R, R</I>) 配置を多く含むことが明らかとなった. これらのポリ (RMI) の旋光性は, 主鎖の (<I>S, S</I>) および (<I>R, R</I>) 配置の存在比の差と部分的な一方向巻らせん構造のようなコンポメーションに起因すると考えられる.

Asymmetric anionic homopolymerizations of <I>N</I>-substituted maleimides (RMI) (R=cyclohexyl (CHMI), phenyl (PhMI), 1-naphthyl (1-NMI), α-methylbenzylmaleimide (MBZMI)) were carried out using complexes of organometal compounds (alkyllithium, diethylzinc (Et<SUB>2</SUB>Zn)) with chiral ligands to obtain optically active polymers. The polymers prepared with Et<SUB>2</SUB>Zn-bisoxazoline derivatives showed higher specific rotations ([α] <SUB>435</SUB>-155.3° to+762.3°) and had higher stereoregularity than those synthesized with alkyllithium/chiral ligand complexes. When asymmetric anionic polymerizations of chiral <I>N</I>-α-methylbenzylmaleimide ((<I>R</I>) -MBZMI, (<I>S</I>) -MBZMI) were carried out with chiral ligand/organometal complexes, chiroptical properties of polymers were strongly affected by the chirality of <I>N</I>-substituent and chiral ligand. The polymerization of (<I>S</I>) -MBZMI by Et<SUB>2</SUB>Zn/Sp at-35°C for 144 h produced poly [ (<I>S</I>) -MBZMI] with a relatively high specific rotation ([α] <SUB>435</SUB>=+466.2°). THF-insoluble parts of the poly [ (<I>S</I>) -MBZMI] showed the highest specific rotation ([α] <SUB>435</SUB>=+551.7°). According to the exciton chirality method, relationships between specific rotation and configuration of poly (1-NMI) were found to be as follows: (+) -poly (1-NMI) contains more (<I>S, S</I>) -than (<I>R, R</I>) -configuration and (-) -poly (1-NMI) contains more (<I>R, R</I>) -than (<I>S, S</I>) -configuration. The chiroptical properties of poly (RMI) could be attributed to <I>threo-diisotactic</I> structures, which arises from the excess of chiral stereogenic centers (<I>S, S</I>) or (<I>R, R</I>) and a partial helical conformation.

収録刊行物

  • 高分子論文集

    高分子論文集 59(6), 287-297, 2002-06-25

    The Society of Polymer Science, Japan

参考文献:  38件中 1-38件 を表示

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    DOI 被引用文献23件

各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10008834174
  • NII書誌ID(NCID)
    AN00085011
  • 本文言語コード
    JPN
  • 資料種別
    REV
  • ISSN
    03862186
  • NDL 記事登録ID
    6200276
  • NDL 雑誌分類
    ZP16(科学技術--化学・化学工業--高分子化学・高分子化学工業)
  • NDL 請求記号
    Z17-92
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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