^<129>Xe NMR法によるCo-Mo/Al_2O_3水素化脱硫触媒のキャラクタリゼーション Characterization of Co-Mo/Al_2O_3 Hydrodesulfurization Catalyst by ^<129>Xe NMR Spectroscopy

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抄録

本研究では,<sup>129</sup>Xe NMR法をCo-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>水素化脱硫触媒の解析に応用する検討を行った。この応用に際しては,ゼオライト細孔解析に用いられている従来の<sup>129</sup>Xe NMR法の解釈を再考した。硫化Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒では,観測された<sup>129</sup>Xe NMRピークの化学シフトδがXe吸着量<i>N</i> に対して非直線的に変化した。対照的に,乾燥処理した触媒では,δは<i>N</i> に対してほぼ一定であった。この結果は,δの<i>N</i> に対する非直線的な変化がXeとMoS<sub>2</sub>結晶のエッジに存在する配位不飽和サイトとの電子的な相互作用に主に起因していることを示唆している。さらに,<sup>129</sup>Xe NMRスペクトルにより算出したXeの拡散状態に起因する項δ<sub>0</sub>は,硫化温度に伴って徐々に増加し,673 K以上で最大値に近づいた。この結果は,δ<sub>0</sub>が表面上におけるMoS<sub>2</sub>結晶の形成と密接に関連していることを示している。また,硫化Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒では,δ<sub>0</sub>がCo担持量に伴って徐々に大きくなり,5.7 mass%で最大値に達した。これに対して,硫化Co/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒では,δ<sub>0</sub>は0 mass%から2.4 mass%で増加し,2.4 mass%以上ではほぼ一定となった。この結果は,主に硫化後におけるCo-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒とCo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒での磁化率の差異に起因している。すなわち,反強磁性的なCo-Mo-S相の形成が,δ<sub>0</sub>に大きな影響を及ぼす磁化率の増大を引き起こしている。また,硫化Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒における7.3 mass%でのδ<sub>0</sub>のわずかな減少は,Co-Mo-S相よりもCo<sub>9</sub>S<sub>8</sub>が選択的に形成されることと密接に関連している。これらの検討結果は,<sup>129</sup>Xe NMR法より得られるδ<sub>0</sub>がCo-Mo-S相の量に敏感なパラメーターであることを強く示唆している。さらに,種々のCo-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒の相対脱硫活性がδ<sub>0</sub>とおおむね相関した。この結果もまた,<sup>129</sup>Xe NMR法がCo-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>水素化脱硫触媒上のCo-Mo-S相の解析に有用であることを示している。

The present study evaluated <sup>129</sup>Xe NMR spectroscopy for the analysis of Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> hydrodesulfurization catalyst. This study also reconsidered the conventional interpretation of <sup>129</sup>Xe NMR spectroscopy that had been used for zeolite micropore analysis. The chemical shift δ of an observed <sup>129</sup>Xe NMR peak varied nonlinearly against the amount of adsorbed xenon <i>N</i> for sulfided Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst. In contrast, δ was almost constant against <i>N</i> for dried catalyst. This result suggests that the nonlinear variation of δ against <i>N</i> is mainly caused by electronic interactions between xenon and coordinatively unsaturated sites on the edge of MoS<sub>2</sub> crystallites. In addition, the xenon diffusibility δ<sub>0</sub> calculated from <sup>129</sup>Xe NMR spectra gradually increased with sulfidation temperature and approached the maximum value at more than 673 K, indicating that δ<sub>0</sub> is closely related to the formation of MoS<sub>2</sub> crystallites on the surface. δ<sub>0</sub> became gradually larger with the cobalt loading and reached the maximum value at 5.7 mass% for sulfided Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst. On the other hand, δ<sub>0</sub> increased from 0 mass% to 2.4 mass% and was almost constant at more than 2.4 mass% for sulfided Co/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst. This observation is mainly caused by the differences in the magnetic susceptibility between Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst and Co/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst after sulfidation. In other words, the formation of the antiferromagnetic Co-Mo-S phase causes increased magnetic susceptibility that greatly affects δ<sub>0</sub>. The slight decrease of δ<sub>0</sub> at 7.3 mass% for sulfided Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst is closely related to the formation of Co<sub>9</sub>S<sub>8</sub> prior to that of the Co-Mo-S phase. These findings strongly suggest that δ<sub>0</sub> obtained from <sup>129</sup>Xe NMR spectroscopy is a sensitive indicator of the amount of the Co-Mo-S phase. Furthermore, the relative hydrodesulfurization activity of various Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalysts was roughly correlated with δ<sub>0</sub>. This result also demonstrates that <sup>129</sup>Xe NMR spectroscopy is useful for analysis of the Co-Mo-S phase on Co-Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> hydrodesulfurization catalyst.

収録刊行物

  • Journal of the Japan Petroleum Institute

    Journal of the Japan Petroleum Institute 51(1), 32-41, 2008-01-01

    The Japan Petroleum Institute

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各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10021125705
  • NII書誌ID(NCID)
    AA11590615
  • 本文言語コード
    ENG
  • 資料種別
    REV
  • ISSN
    13468804
  • NDL 記事登録ID
    9334756
  • NDL 雑誌分類
    ZP29(科学技術--化学・化学工業--燃料--石油)
  • NDL 請求記号
    Z17-177
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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