^<35>Sトレーサー法を用いたチタニア担持モリブデン系水素化脱硫触媒の硫化状態と硫黄挙動の解析 Sulfidation State and Sulfur Behavior on Mo-based HDS Catalysts Supported on TiO_2 Using ^<35>S Tracer Methods

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    • 石原 篤 ISHIHARA Atsushi
    • 東京農工大学大学院 Dept. of Chemical Engineering, Graduate School of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology


一連のTiO<sub>2</sub>担持Mo系触媒硫化状態を調べるために,<sup>35</sup>Sで標識したH<sub>2</sub>Sを用いた<sup>35</sup>Sトレーサー法を行った。Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>担持触媒とは異なり,300℃でTiO<sub>2</sub>担持触媒のTiO<sub>2</sub>表面がMoO<sub>3</sub>に覆われていたとしても硫化された。また,硫化された触媒は水素雰囲気下で還元された。作動状態での硫化Mo/TiO<sub>2</sub>触媒上での硫黄の移動挙動を定量するために,<sup>35</sup>Sで標識したジベンゾチオフェン([<sup>35</sup>S]DBT)の脱硫反応を行った。この方法では,触媒上の活性点の量を示すと考えられる移動可能な硫黄量(<i>S</i><sub>o</sub>)および一つの活性点の反応性を示すと考えられるH<sub>2</sub>Sの放出速度定数(<i>k</i><sub>RE</sub>)の値を評価した。MoO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>では,<i>S</i><sub>o</sub>の値はMoO<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>触媒よりわずかに高いだけであったが,<i>k</i><sub>RE</sub>の値はMoO<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>の値よりも約2倍高く,このことはTiO<sub>2</sub>が助触媒として作用しており,Mo上の硫黄の移動能力をTiMoS相を形成することで増加させていることを示唆した。<br>pHスイング法による高表面積TiO<sub>2</sub>(134 m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)担持触媒を調製し,DBTのHDSを検討した結果,Moの担持量が16 wt%まで直線的に向上し,それ以上では活性が低下した。この値はAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>担持触媒の場合よりも高く,pHスイング法による高表面積チタニアでは活性相のモルフォロジーがアルミナや通常のTiO<sub>2</sub>と異なる可能性がある。高表面積TiO<sub>2</sub>上に担持したCoMo触媒の活性はCoの添加量の増加に伴いCo/Mo比が0.4まで向上したが,それ以上の添加では減少した。移動可能な硫黄量(<i>S</i><sub>o</sub>)もCoの添加に伴いCo/Mo比0.4まで増加した。これに対して,H<sub>2</sub>S放出の速度定数(<i>k</i><sub>RE</sub>)はCoの添加に伴いわずかに変化しただけであった。Mo/TiO<sub>2</sub>触媒へのCoの添加効果はAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>担持触媒に比べて小さいものであった。

A <sup>35</sup>S radioisotope pulse tracer method using <sup>35</sup>S-labeled H<sub>2</sub>S was used to investigate the sulfidation state of Mo-based catalysts supported on TiO<sub>2</sub>. Despite the coverage of Mo species on the TiO<sub>2</sub> support, sulfidation of the TiO<sub>2</sub> support still occurred at 300°C. The sulfided catalysts could be reduced under H<sub>2</sub> atmosphere. A <sup>35</sup>S radioisotope tracer method using <sup>35</sup>S-labeled dibenzothiophene ([<sup>35</sup>S]DBT) was used to determine the sulfur mobility on the working sulfided Mo/TiO<sub>2</sub> catalysts. The amount of labile sulfur (<i>S</i><sub>o</sub>), which represents the amount of active sites, and the release rate constant of H<sub>2</sub>S, which represents the mobility of the active site (<i>k</i><sub>RE</sub>), were estimated. Compared with Mo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalyst, Mo/TiO<sub>2</sub> catalyst had slightly higher <i>S</i><sub>o</sub> and about 2 times higher <i>k</i><sub>RE</sub>, which indicate that new mobile active sites were formed on sulfided Mo/TiO<sub>2</sub> catalyst. Comparison of the <i>k</i><sub>RE</sub> and <i>S</i><sub>o</sub> of titania-based and alumina-based catalysts suggested that the active phase consisted of a 'TiMoS' phase exhibiting a promoting effect similar to the well-known 'CoMoS' phase (promotion of the MoS<sub>2</sub> active phase by Ti atoms). Hydrodesulfurization (HDS) of DBT was evaluated over Mo catalysts supported on titania synthesized by the pH swing method, which provides a TiO<sub>2</sub> carrier with a high specific surface area (134 m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) and excellent mechanical properties. The activity increased linearly with Mo content up to ca. 16 wt% MoO<sub>3</sub> and then decreased for higher Mo loadings. The optimal Mo dispersion on this catalyst was 5.2 atom/nm<sup>2</sup>, which is higher than the optimal Mo dispersion on 70 m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> TiO<sub>2</sub> (4.2 atom/nm<sup>2</sup>). [<sup>35</sup>S]DBT HDS catalyzed by CoMo/TiO<sub>2</sub> showed that <i>S</i><sub>o</sub> increased in parallel with the catalytic activity up to a Co/Mo molar ratio of 0.4. Only a slight increase in <i>k</i><sub>RE</sub> was observed with Co addition, unlike CoMo/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> catalysts.


  • Bulletin of The Japan Petroleum Institute  

    Bulletin of The Japan Petroleum Institute 51(2), 73-82, 2008-03-01 

    The Japan Petroleum Institute

References:  55

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