Linde Aモレキュラーシーブよりウルトラマリン・ブルーの合成法  [in Japanese] Ultramarine Blue Derived from Linde A Molecular Sieves  [in Japanese]

ウルトラマリンはソーダライト型のケージが最密充てんしたものであり, このソーダライト型ケージはまたLinde Aモレキューシーブ (MS) の構造中の主要な要素である. この理由で, MSからのウルトラマリンの生成は容易なはずであり, 実際に以下の (1)-(4) の過程を経てMS 5A及びMS 4Aからウルトラマリン・ブルーが合成できた. (1) Na2S飽和水溶液中でMSにNa2Sを含浸させ, このMS-Na2Sを乾燥 (N2ガス中), (2) 500℃におけるMS-Na2S上の硫黄蒸気の吸着 (N2ガス中), (3) MS-Na2S-Sを820℃まで加熱 (N2ガス中, 加熱速度17℃/min), (4) MS-Na2S-Sを820℃から500℃まで冷却し, これを500℃で空気酸化.MS 5A及びMS 4Aからの酸化生成物はそれぞれ空色及び緑色であったが, 820℃で2-3時間空気中で再加熱したら青色になった.MS 4Aからのウルトラマリンの生成は, ソーダライト類似構造を有していないNaAlSiO4組成のカオリンとNa2CO3間の焼結生成物からのウルトラマリン生成に比較して, ずっと容易であった. 上述の結果から, ウルトラマリン・グリーンの生成はMS 4A中の多硫化物がソーダライト型ケージへ侵入することによって引き起こされたと推論された.今のところ, モレキュラーシーブが高価格であることと, 生成物中の発色団濃度が低いために, このウルトラマリン・ブルーの合成法は実用的でないが, この方法はウルトラマリン合成に含まれている反応機構の研究のためには利点を有している.

Ultramarines have the crystal structure made up of close packings of a sodalite-type cage which is also a main constituent in the structure of Linde A molecular sieves (MS). The formation of ultramarines from MS should be easy from this reason and in fact ultramarine blues were able to be derived from MS5A and MS4A via the following processes (1) to (4); (1) impregnation of MS with Na2S in the saturated aqueous solution of Na2S and drying the resulting MS-Na2S (in N2 gas), (2) absorption of sulfur vapor on the MS-Na2S at 500°C (in N2 gas), (3) heating of the MS-Na2S-S up to 820°C (in N2 gas, heating rate 17°C/min), (4) cooling of the MS-Na2S-S from 820°C to 500°C followed by the air oxidation at 500°C.The oxidized products from MS5A and MS4A were sky-blue and green, respectively and they turned blue by re-heating in air for a few hours at 820°C. The formation of the ultramarine from MS4A was found much easier than that from the sintered product between kaolin and Na2CO3 with the composition of NaAlSiO4 which has no sodalite-like structure. It was presumed from the above result that the formation of ultramarine green was caused by the intrusion of polysulfides into sodalite-type cages in MS4A.This method for the synthesis of ultramarine blue is not practical for industrial manufacturing at present because of the high cost of molecular sieves and the low concentration of blue chromophor in the produets, but this method has an advantage for the study of the reaction mechanisms involved in the ultramarine synthesis.