牽牛子の成分(第三報)  [in Japanese] Chemische Untersuchung des Samens von Pharbitis Nil Chois. III.  [in Japanese]

Vor einiger Zeit haben Asahina u. Shimidzu (diese Zeitsch. No 479,Jan. 1922,II Mitt. der Untersuchung) gezeigt, dass die Ipurolsaure C_<14>H_2O_4 (Aglykon des Harzglucosids "Pharbitins")eine normale Kohlenstoffkette besitzt und beim Oxydiren Butter-, Kork-, Azelain- u. Kohlensaure und cin Diketon C_<13>H_<24>O_2 (Smp. 49°, Semicarbazon Smp. 136°) liefert Hieraus stellten die genanaten Verfasser (A.u.Sh.) die Struktur der Ipurolsaure wie folgendes auf : CH_3-CH_2-CH_2-CH(OH)-(CH_2)_7-CH(OH)-CH_2-COOH. Da die Buttersaure, die beim Oxydiren der Ipurolsaure mit Chromsauregemisch entsteht, nicht direkt analysirt, sondern nach der Duclauxschen Methode indirekt ermittelt wurde, so bleibt noch festzustellen, ob die κ-Hydroxylgruppe wirklich dort steht. Asahina u. Nakanishi haben nun die Iparolsaure mit E〓sigsaure-anhydrid und Na-acetat erhitzt und die so erhaitone ungesa tigte Saure in Chlorotormlosung mit Ozon behandelt. Beim Verseifen des Oxydationsproduktes wurde eine Oxysaure erhaiten, die bei gewohnlicher Temperatur flussig ist und erst beim Abkuhlen mit Eis krystallisiert. Beim vorsichtigem Oxydiren mit berechneter Menge Na-bichromat in Essigsaure liefert sie eine Ketosaure C_<12>H_<12>O_3 (Smp. 55-56°, Semicarbazon Smp 131°), die sich als identisch mit ω-Butyroylcaprylsaure CH_3-CH_2-CH_2-CO(CH_2)_7-COOH erwies. Diese letztere wurde schon von Asano (diese. Zeitsch. No 504,Feb.1924) synthetisch dargestellt. Hierdurch wurde die obige Strukturformel von Ipurolsaure endgultig festgestelit. Die ungesattigte Saure, die durch Wasserabspaltung aus Ipurolsaure entsteht, liefert beim Hydriren mit Pt u. H die κ-Oxymyristinsaure (Smp. 51°), die beim Oxydiren mit Na-bichromat in Eisessig die entsprechende κ-Ketomyristinsaure (Smp. 66-67°, Semicarbazon Smp. 100°). Ob diese κ-Oxymyristinsaure mit der Oxymyristinsaure aus dem aetherischen Oel von Angelica Archangelica (Muller : Ber. 14,248) identisch ist, liess sich nicht entscheiden. Oxydirt man Ipurolsauremethylester vorsichtig mit Na-bichromat und Eisessig, so erhalt man Diketomyristinsauremethylester (Smp.39°). Behandelt man nun den Ester mit alkoholischem Kali (von verschiedenen Konzentrationen), so werden Diketon C_<13>H_<21>O_2 und Diketo-(β. κ)-myristinsaure (Smp. 69°, Disemicarbazon Smp. 108°) erhalten. Da hierbei ω-Butyroylcaprylsaure nicht gebildet wurde, so hat die Saurespaltung der Diketosaureester nicht stattgefunden.