カフェイン誘導體に關する二三の知見  [in Japanese] Ueber einige Caffeinderivate  [in Japanese]

Eine Modification zur Darstellung des 7^1,8-Dichlorcaffein resp. 8-Chlortheophyllin nach Fischer u. Ach (Bet.39,423). Man tragt 150g trocknes Caffein in ein Gemisch von je 750g Nitrobenzol und CCl_4 und erhitzt unter Ruckfluss auf dem Wasserbade. Dieses Gemisch behalt ohne besondere Muhe eine fast konstante Temperatur von 93°, was zur Gelingen der Operation wichtig ist. Man leitet nun unter Zusatz von 1g Jod ca drei Stunden einen kraftigen Strom von trocknem Chlor ein. Verjagt man das Losungsmittel in Vacuum, so erhalt man fast quantitativ 7^1,8-Dichlorcaffein. Destillirt man aber das Produkt mit Wasserdampf, so bleibt das 8-Chlortheophyllin im Kolben und krystallisirt beim Erkalten aus. Smp. 300°. Ausbeute 85-90%. Reducirt man 8-Chlortheophyllin mit Wasserstoff und colloidalem Palladium in Gummilosung, so erhalt man leicht Theophyllin. Dagegen reducirt man dasselbe electrolytisch (Bleielectroden), so erhalt man Desoxytheophyllin. 8-Bromcaffein. Man erhitzt ein Gemisch von 100g Caffein, 300g CCl_4 und 700g Nitrobenzol unter Ruckfluss zu gelindem Sieden und tropfelt dazu die Losung von 94g Brom in 60g Nitrobenzol, (14 Tropfen in 10 Sekunden). Die Temperatur des Reaktionsgemisches bleibt fast konstant bei 103°. Nachdem alles Brom zugesetzt ist, erhitzt man es noch einige Zeit und destillirt das Produkt mit Wasserdampf, wobei das reine 8-Bromcaffein (Smp.206°) im Kolben zuruckbleibt. Ausbeute 85-90%. Nach dieser Methode braucht man nur fast theoretische Menge Broom anzuwenden und ersparrt die lastige Destillation von ueberschussigem Brom, was bei der Darstellung nach Fischer (Ann.215,253) der Fall ist. 8-Jodcaffein. 10g Caffein wurden mit 17g Jod in einem Rohr eingeschlossen und bei 150° sechs Stunden erhitzt. Der schwarzviolett gefarbte Rohreninhalt wurde mit SO_2-losung entfarbt und aus Alkohol umkrystallisirt. Weisse Nadeln vom Smp. 218-219°. 0.2012g Subs. lieferten 0.1469 g AgJ C_8H_9O_2N_4J Ber. J 39.7% Gef. 39.5%. Durch alkoholisches Kali geht es in Aethoxycaflein ueber.