電子吸引性基を有するスチレン誘導体のリビングアニオン重合 Living Anionic Polymerization of Styrenes Substituted with Electron-Withdrawing Groups

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著者

    • 石曽根 隆 ISHIZONE Takashi
    • 東京工業大学工学部高分子工学科 Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Tokyo Institute of Technology
    • 平尾 明 HIRAO Akira
    • 東京工業大学工学部高分子工学科 Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Tokyo Institute of Technology
    • 中浜 精一 NAKAHAMA Seiichi
    • 東京工業大学工学部高分子工学科 Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Tokyo Institute of Technology

抄録

本論文では電子吸引性基を有するスチレン誘導体のアニオンリビング重合による鎖構造の規制された反応性ポリマーの合成について報告する. スチレン骨格に導入した電子吸引性基は, <I>N, N</I>-ジアルキルアミド基, オキサゾリン環, エステル基, <I>N</I>-アルキルイミノ基, (トリメチルシリル) エチニル基, <I>N, N</I>-ジアルキルスルホンアミド基, シアノ基である. これらのモノマーのアニオン重合はリビング的に進行し, 設計どおりの分子量と狭い分子量分布をもつポリマーを定量的に与えた. 成長鎖末端アニオンの反応性を生かして, さまざまなモノマー類との構造の明確なブロック共重合体の合成にも成功した. また, ヒ記モノマー類のアニオン重合性は, 電子吸引性基によってビニル基上の電子密度が低められることにより, 無置換のスチレンよりも大きく高められ, 逆に同様の置換基効果によって, 生成したリビングポリマーの成長鎖末端アニオンは求核性が低下していることが確かめられた.

Anionic polymerizations of seven styrene derivatives <I>para</I>-substituted with electron-withdrawing groups were carried out to afford stable living polymers in quantitative yield in tetrahydrofuran with initiators such as oligo- (α-methylstyryl) dipotassium and 1, 1-diphenylhexyllithium. The substituents included <I>N, N</I>-dialkylamido (1), oxazolinyl (2), <I>tert</I>-butyl ester (3), (trimethylsilyl) ethynyl (4), <I>N</I>-alkylimino (5), <I>N, N</I>-dialkylsulfonamido (6), and cyano (7) groups. The resulting polymers possessed the predicted molecular weights based on the molar ratios of monomers to initiators and narrow molecular weight distributions (<I>M<SUB>w</SUB>/M<SUB>n</SUB></I><1.1). The persistency of each propagating carbanion was demonstrated by the quantitative efficiency in the postpolymerization. In some cases, taking account of high reactivity of the substituents, strict selection of the polymerization conditions such as initiator, countercation, and temperature was required for the successful anionic living polymerization. The enhanced anionic polymerizability of these monomers and the reduced nucleophilicity of the active chain end of the living polymers were clarified by the sequential block copolymerization of 1-7 with the conventional comonomers such as styrene and <I>tert</I>-butyl methacrylate. The introduced electron-withdrawing substituents played very important roles to enhance the monomer reactivity and to stabilize the propagating carbanions along with the extended it-conjugation system. The anionic polymerizabilities of 1-7 evaluated were ranked between those of 2-vinylpyridine and <I>tert</I>-butyl methacrylate. The reactivities of 1-7 were also estimated from the chemical shifts of the vinyl β-carbons of these <I>para</I>-substituted styrenes in the <SUP>13</SUP>C NMR spectra.

収録刊行物

  • 高分子論文集

    高分子論文集 54(12), 829-842, 1997-12-25

    The Society of Polymer Science, Japan

参考文献:  62件中 1-62件 を表示

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各種コード

  • NII論文ID(NAID)
    10003287360
  • NII書誌ID(NCID)
    AN00085011
  • 本文言語コード
    JPN
  • 資料種別
    ART
  • ISSN
    03862186
  • NDL 記事登録ID
    4380391
  • NDL 雑誌分類
    ZP16(科学技術--化学・化学工業--高分子化学・高分子化学工業)
  • NDL 請求記号
    Z17-92
  • データ提供元
    CJP書誌  NDL  J-STAGE 
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