化学電池を教材とするエントロピーとギブスエネルギーと熱力学的可逆過程の導入法について

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熱力学的（巨視的）物理量の間には，数多くの関係式が知られており，それらはいくつかの定義に熱力学第1法則と第2法則を次々と通用し導出される。このような形式的な導出は論理的ではあるけれども，何となくしっくりしないという感覚を学生に残しているようである。本論文では，化学電池を教材とする思考実験を使い，化学を学ぶ学生にとって大切なGibbs－Helmholtzの式のイメージ作りをする。熱力学的物理量を理解する要点は変化の過程の可逆性に加えて，溶液の理想性である。そこで，起電力測定時における熱力学的可逆過程への接近法をまず議論し，その後で，理想性について考察する。可逆変化は不可逆変化から推定し，理想状態の物理量は実測値から無限希釈の極限値として外挿する。これらの方法の確立が本論文の大きな目標である。

There are a number of relations among physical quantities in chemical thermodynamics; the derivation of the relations in textbooks of physical chemistry is often performed by means of some definitions and the first and second laws of thermodynamics. Such derivation is logically exact, but seemingly leaves students feeling that is not nice. This paper makes an image of the Gibbs-Helmholtz equation, which plays very important roles in the introductory course of physical chemistry, by means of a thought experiment on electrochemical cells as a teaching tool. Understanding the physical quantities needs the concept of thermodynamic reversibility as well as of ideality in solutions. The reversible change can be estimated by use of irreversible processes, and the extrapolation of physical quantities observed in infinite dilution leads to the corresponding physical quantities in the ideal state.

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