核磁気共鳴法によるナトリウムイオン二次電池負極に関する研究  [in Japanese] Structure and state of sodium in carbon or phosphorous anode active materials of sodium ion battery studied using multinuclear solid state NMR  [in Japanese]

Access this Article

Search this Article

Author(s)

Abstract

<p>環境・エネルギー問題の解決に向け,リチウムイオン電池(LIB)などの蓄電池に注目が集まっている。LIBにはリチウムやコバルトなどの希少な元素が使われているが,今後も電池需要の増加が見込まれるなか,こうした元素を用いない新型蓄電デバイスの実現に向けた研究開発が進められている。リチウムをナトリウムに置き換えたナトリウムイオン電池(NIB)はLIBに匹敵する性能を持つ新規蓄電池の一つとして注目されており,膨大な物質が電極物質として研究されている。なかでも難黒鉛化性炭素(ハードカーボン;HC)はNIBの負極活物質として期待されている。また,リンはほかの材料に比べてとりわけ多くのナトリウムを吸蔵できるためNIB高容量化に寄与する材料として研究が進められている。しかし,HCは非晶質炭素であり,リンも電気化学的にNaを導入した場合非晶質となることが多いため,X線回折(XRD)などの回折法によるナトリウムの吸蔵状態や充放電機構の解明は難しかった。本研究ではHCおよびリンを対象とし,物質の状態によらず測定核種を直接観測できる核磁気共鳴(NMR)や第一原理計算を活用してナトリウム吸蔵状態や充放電機構の解明に取り組んだ。</p><p>本学位論文は五つの章からなる。第1章ではNIB研究の背景や電池・電極材料の研究にNMRを適用する意義を述べた。第2章ではさまざまな熱処理温度で炭素化することで作製したHCにナトリウムを電気化学的にドープして固体NMR測定を行い,ナトリウムの吸蔵状態を明らかにした。また,第一原理計算によってグラフェン面上におけるリチウムやナトリウムの凝集過程を調べ,NMRの測定結果に基づいて構築した新規吸蔵モデルによりリチウムやナトリウムのHC細孔内への吸蔵機構を説明した。第3章では,HC細孔内で形成されたナトリウムクラスターの金属性と細孔サイズの関係について調べた結果を示した。HC作製の際,炭素化温度だけでなく前駆体脱水処理温度も変えて細孔サイズ制御を試みた。さらに,NMRによって細孔内部に吸蔵されたナトリウムの金属性を調べ,小角X線散乱により見積もった細孔サイズに対応する慣性半径と比較した。第4章では,リン電極の充放電機構をNMRによる状態分析によって調べた。電池電極として電気化学的に作製した試料のほか,熱化学的に作製したナトリウム-リン化合物のNMR測定も行い比較することで,Na<sub>3</sub>P以外は非晶質であり,さらに3サイクル目以降は充放電にともないほぼ可逆的な化学変化が生じることを明らかにした。第5章では第1章から第4章までの総括を行った。</p><p>本稿では第2章と第3章について記述する。</p>

<p>Non-graphitizable carbon (hard carbon; HC) is expected as one of the most promising negative electrode materials for sodium ion batteries (NIB) due to its high working voltage, large capacity and superior charge-discharge cyclability. Phosphorus is also a fascinating material for NIB because its theoretical capacity is one of the highest (over 2000 mAh g<sup>−1</sup>). However, it is difficult to clarify the structures and states of sodium in these anode materials by diffraction methods because the materials are amorphous. In this research, multinuclear (<sup>23</sup>Na and <sup>31</sup>P) solid state nuclear magnetic resonance (NMR) is applied to investigate the states. Models of Na and Li storage in HC based on the calculated cluster structures were proposed, which elucidates why the adequate heat treatment temperature of HC for high-capacity sodium storage is higher than the temperature for lithium storage. The fully sodiated sample prepared at higher carbonization temperature shows a higher <sup>23</sup>Na NMR shift associated with Na clusters. A higher dehydration temperature of the precursor is favorable to form Na clusters with the higher shift, which implies that the HC pore structure is influenced by not only carbonization temperature but also the heat treatment process. Sodium-phosphorus compounds synthesized by thermal reaction or electrochemical sodiation were characterized using NMR. The Na and P NMR spectra reveal that sodiation and desodiation processes are reversible after the second cycle. During the sodiation and desodiation, Na<sub>3</sub>P compounds and three amorphous compositions are observed.</p>

Journal

  • TANSO

    TANSO 2019(290), 222-224, 2019

    THE CARBON SOCIETY OF JAPAN

Codes

  • NII Article ID (NAID)
    130007761406
  • NII NACSIS-CAT ID (NCID)
    AN00140335
  • Text Lang
    JPN
  • ISSN
    0371-5345
  • NDL Article ID
    030089812
  • NDL Call No.
    Z17-230
  • Data Source
    NDL  J-STAGE 
Page Top