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検索結果 57 件

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  • がん治療用iBNCT加速器の紹介

    杉村 高志 加速器 18 (1), 21-27, 2021-04-30

    <p>An accelerator based Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) is a new trend for radiation therapy of cancer. In the Ibaraki neutron medical research center, a project to develop an accelerator based …

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  • 位置および立体選択的オキシラクトン化による4-オキシイソクロマノン類の合成

    森 一紘, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2011 (0), 126-126, 2011

    オルトアルケニル安息香酸のオキシラクトン化反応において、通常の酸化剤を用いると、γラクトンが優先するのに対し、超原子価ヨウ素を用いると、δラクトンが選択的に得られることを見出した。この反応を利用して生理活性天然物である4-オキシイソクロマノン類の不斉合成を行った。不斉誘導の機構についても考察する。

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  • 超原子価ヨウ素によるPrevost-Woodward反応:ジオキソラニルカチオン中間体の反応制御

    藤田 守文, 森 一紘, 脇田 三喜正, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2011 (0), 111-111, 2011

    アルケン基質に超原子価ヨウ素を作用させ、ジオキソラニルカチオン中間体を発生させた。超原子価ヨウ素を酸化剤として用いると、その高い反応性のため、低温下で効率的に中間体を発生できた。種々の求核剤との反応を行い、その位置選択性を高度に制御し、その結果、生成物の立体化学の逆転も可能になった。

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  • 光学活性超原子価ヨウ素を用いたアルケンの不斉酸化反応:カチオン中間体の位置および立体制御

    藤田 守文, 脇田 三喜正, 吉田 泰志, 脇坂 昭弘, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2010 (0), B25-B25, 2011

    最近、光学活性超原子価ヨウ素を用いた不斉酸化反応は急速な進捗をしている。我々は、乳酸を不斉源とする光学活性超原子価ヨウ素を用いて、アルケンの酸化反応を行ってきた。光学活性超原子価ヨウ素試薬がアルケンのエナンチオ面を区別して求電子付加して、光学活性カチオン中間体が生成する。カチオン中間体の反応制御について、詳細な機構解析を行うとともに、これらの反応制御を利用して、生理活性天然物の不斉合成を行った。

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  • 光学活性ジオキソラニルカチオンを用いた反応制御

    脇田 三喜正, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2010 (0), 2P16-2P16, 2011

    光学活性超原子価ヨウ素化合物を利用して、アルケンから光学活性ジオキソラニルカチオンを発生させた。用いる求核剤によって、ジオキソラニルカチオンへの反応位置を高度に制御することができた。得られた生成物の立体化学および立体化学純度により、ジオキソラニルカチオン中間体の挙動を考察する。

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  • 超原子価ヨウ素化合物を用いたアルケンの酸化的環化反応の立体制御

    藤田 守文, 宮田 和志, 大久保 祐弥, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2009 (0), 10-10, 2009

    アシロキシブテンと超原子価ヨウ素(III)との反応において、分子内アシロキシ基が隣接基関与してジオキサニルカチオン中間体を与え、テトラヒドロフラン生成物に至ることを報告した。カチオン中間体の環状構造による立体規制のため、立体制御されたテトラヒドロフラン生成が期待できる。生成物の立体化学から中間体カチオンの反応性について議論するとともに、ジアステレオおよびエナンチオ選択的環化反応の適応範囲を示す。

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  • 1,3-ジオキサニルカチオン中間体に起因するテトラヒドロフラン生成反応の立体制御

    大久保 祐弥, 諏沢 宏, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2008 (0), 65-65, 2008

    ヨードシルベンゼンと4-アシロキシブテンの反応において、アシロキシ基の隣接基効果によって1,3-ジオキサニルカチオン中間体を経由して、テトラヒドロフラン環が形成される。反応基質の4位に置換基を導入した場合、置換基の立体および電子的な効果によって、テトラヒドロフラン生成物のトランス/シス比を制御することができた。

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  • 光学活性超原子価ヨウ素によるスチレンの酸化反応

    宮田 和志, 三浦 弘貴, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2008 (0), 64-64, 2008

    乳酸を不斉源として組み込んだアリール基を有する超原子価ヨウ素化合物合成して、アシロキシ転位を経由するエナンチオ選択的なオキシ環化付加反応を、報告した。今回、スチレン誘導体を反応基質に用いて不斉酸化反応を行った。その結果、従来よりも高い選択性で反応が進行することを見出した。

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  • キラル架橋を用いる分子内メタセシス反応の効率と選択性

    ハキム シディキ, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2008 (0), 63-63, 2008

    光学活性2,4-ペンタンジオールを2つのアリルオキシ基のキラル架橋に用い、グラブス触媒を加えてメタセシスを行うと、環化2量体が高収率で得られた。アリルオキシ基を種々変更したが、いずれも分子内環化体は得られず、18~26員環が高収率で得られた。そこで、架橋部を大きくすることにより分子内環化反応を行った。架橋部の構造と環化効率、立体選択性には厳密な関連があり、最適化を行った。最高収率は95_%_以上…

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  • 水酸基の分子内相互作用によるロジウムカルベノイドの反応制御

    陳 ナリ, 御前 智則, 林 春英, 永井 隆雄, 奥山 格, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 2008 (0), 62-62, 2008

    分子内に水酸基を有するジアゾ化合物にロジウム触媒を作用させたロジウムカルベノイドは、水酸基の位置が特定の位置にある場合、金属(リガンド)部分と相互作用し、カルベノイド炭素の求核攻撃の位置および立体化学が制御可能であることを見いだした。今回は分子内ブックナー反応と分子間X-H挿入反応の2つの系を中心に検討した。水酸基による配向反応が可能となる条件の検討、相互作用を利用した新しい選択的な反応の開発、…

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  • 1,3-ジオキサニルカチオン中間体を経由する超原子価ヨウ素の求電子反応制御

    藤田 守文, 奥野 開郎, 李 熙鎭, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 57 (0), 23-23, 2007

    アルケニルケイ素およびホウ素化合物をヨードシルベンゼンとルイス酸存在下で反応させると、立体保持したアルケニルヨードニウム塩が生成する。これに対してアシルオキシ基を適切な位置に導入した基質を用いると、全く異なる生成物が得られた。ホウ素化合物からは立体反転したヨードニウム塩が、ケイ素化合物からは酸素化生成物がそれぞれ得られた。いずれもヨウ素活性種がオレフィンに求電子付加する際にアシルオキシ基が関与し…

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  • 光学活性超原子価ヨウ素を用いたテトラヒドロフラン化反応

    奥野 開郎, 李 熙鎭, 藤田 守文, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 57 (0), 37-37, 2007

    乳酸を不斉源とする光学活性超原子価ヨウ素(III)試薬を合成し、アシロキシブテンおよび4-アシロキシブテニルシランとの反応に用いた。その結果、比較的高いエナンチオマー比(8:2以上)で光学活性テトラヒドロフラン生成物を得ることができた。アシロキシブテンよりもトランスケイ素基質の場合に若干高い選択性を示す傾向が見られ、いずれも(S)-異性体が優先していた。また、アシルオキシ基の立体および電子的な効…

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  • 芳香族基への分子内ロジウムカルベノイドの付加位置の異常性

    永井 隆雄, 林 春英, 奥山 格, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 57 (0), 53-53, 2007

    2,4−ペンタンジオールをキラル架橋に用いるロジウムカルベノイドのフェニル基への分子内付加における位置選択性は立体反発と反応速度により説明できるが、フェニル基上のメタ置換基が酸素官能基である場合、異常な位置選択性を示すことを見出した。通常、Rh<SUB>2</SUB>(OAc)<SUB>4</SUB>触媒反応ではメタ置換基の立体障害を避けて1,6付加が優先するのに対し、置換基が水酸基の場合は立体…

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  • アリルカチオンを経由する光学活性過酸化物の生成反応と面選択性制御

    秋山 義広, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 18 (0), 253-253, 2006

    1-アルコキシナフタレンと一重項酸素と反応において、アルコキシ基を不斉源として利用すると酸素付加が高度に区別されて進行することを見出している。得られた光学活性過酸化物を酸性条件下でアリルカチオン中間体に変換し、炭素求核剤との反応に用いた。ナフタレン4位の置換基がメチルの場合にはペルオキシ基と同じ側から求核剤が付加し環状生成物と与えたのに対し、水素の場合には逆側からの付加が進行した。反応サイトの隣…

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  • キラル架橋カルベノイド付加反応における選択性支配因子

    林 春英, 奥山 格, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 18 (0), 252-252, 2006

    2,4_-_ペンタンジオールを基質とジアゾエステルの架橋に用いて分子内カルベノイド付加を行うと、様々な反応が高い立体選択性で進行する。基質部やカルベノイド部の構造を変えることにより反応の位置や化学種選択性を制御することができる。選択性は立体障害だけでは説明が付かず、カルベノイドの反応性の大小に強く依存する。実際には芳香族への付加、C_-_H挿入、OーH挿入などの反応が起こる。発表では収率と選択性…

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  • アルキリデンアリルカチオンとフランとの反応における[4+3]および[3+2]環化付加の制御

    尾島 誠, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 18 (0), 163-163, 2006

    アルキリデンアリルカチオン中間体はアルキリデンシクロプロパノンアセタールの酸環開裂反応によって生成できる。フランとの反応を行ったところ、アリルカチオンの2位の酸素官能基がシリルオキシ基の場合には[4+3]環化付加反応が進行し、メトキシ基の場合には[3+2]環化付加反応が進行することを見出した。前者が協奏的に進行しているのに対して後者は段階的に進行している。そのため、後者の場合には反応溶媒によって…

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  • アルキリデンシクロプロパノンアセタールの酸触媒環開裂の位置選択性における溶媒効果

    花桐 慎司, 藤田 守文, 杉村 高志 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 18 (0), 164-164, 2006

    アルキリデンシクロプロパノンアセタールの塩酸による環開裂反応を様々な溶媒中で行った。塩化メチレン中では、C1-C2結合が選択的に開裂したのに対して、アルコール中ではC2-C3結合が選択的に開裂した。溶媒の極性および塩基性を変化させて選択性を調べたところ、それらに依存して選択性が連続的に変化した。炭素_-_炭素二重結合に対するプロトン化によってC1-C2開裂が起き、アセタール酸素へのプロトン化によ…

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  • ロジウムカルベノイドのOH挿入反応におけるプロトン移動段階の考察

    林 春英, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 55 (0), 31-31, 2005

    ロジウムカルベノイドのOH挿入反応はエーテル結合の有用な形成反応であるが、その不斉合成に関しては研究例が少ない。反応の立体選択性は、酸素!)炭素結合形成後に起きるプロトン移動過程で決定されるが、どの中間体で起るかについては議論の余地がある。我々はキラル架橋反応を用いる不斉合成法の開発の一環としてカルベノイドの分子内OH挿入反応の選択性を調べ、最高84%のジアステレオマ_-_過剰率で生成物が得られ…

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  • 気相と液相におけるキラル架橋ケテン・オレフィン付加反応の立体選択性

    三谷 英吾, 林 春英, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 55 (0), 83-83, 2005

    光学活性2,4-ペンタンジオールでシクロヘキセンとジアゾエステルを架橋し、溶液中光照射すると分子内ケテン・オレフィン付加体が単一立体異性体として得られる。1,3-ブタンジオールで架橋した場合には、立体異性体が生成し、その比が反応温度に対してほとんど依存しない。また、250−350℃と高温気相反応でも高い選択性を維持できることも報告している。今回は、架橋部をそのままにしてシクロヘキセン部をシクロペ…

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  • オキシ置換基を持つ共役ジエンのヒドロホウ素化‐転位反応における中間体の構造解析

    坂本 康博, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 17 (0), 186-186, 2004

    ホモアリル位にオキシ置換基を持つ共役ジエンにヒドロホウ素化/酸化を行うと、オキシ置換基の種類によって異なる位置選択性で反応が進行する。この位置選択性は反応中に生成するアリルボランの転位がオキシ置換基によって制御されたためと考えられる。今回、この転位反応の位置、立体選択性制御機構を明確にするため、反応混合物を低温NMR測定することで転位の直接観測を行った。また、アリルボラン中間体の単離に成功したの…

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  • 十字路

    菅 敏幸, 和田 猛, 原口 一広, 杉村 高志 有機合成化学協会誌 61 (10), 1009-1009, 2003

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  • 芳香族化合物への分子内カルベノイド付加の配向性

    大内 直子, 香川 昌巳, 萩谷 一剛, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 53 (0), 83-83, 2003

    光学活性2,4-ペンタンジオールを芳香族基とジアゾエステルのキラル架橋に用い、ロジウム触媒を作用すると、付加の立体選択性が非常に高いことをすでに報告している。この反応を非対称に置換した芳香族基に適用した場合、位置選択性も同時に制御する必要が生ずる。今回は10種以上の基質に対してその位置選択性を検討した。また、各基質の部分反応速度を有効モル濃度として求めた。これらのデータから遷移状態の構造を推定し…

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  • キラル架橋を用いる不斉合成反応の立体区別機構の解析

    杉村 高志, 大内 直子, 坂本 康博, 鄭 貴寛, 佐藤 安浩, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 53 (0), 10-10, 2003

    不斉源にプロキラルな基質と試薬の前駆体を組み込んだ後、前駆体から反応活性種を発生させると、その分子内反応は不斉源によって立体制御される。不斉源部が長く柔軟な構造で基質と試薬部を結ぶ場合には、分子内反応に対する構造的制限が少なく、様々な反応が実行可能となる。このようなキラル架橋不斉合成は不斉源が単純な構造にも関わらず、高い立体選択性を示すこと、選択性がエントロピー項に由来すること、を我々はすでに報…

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  • 分子内ヒドロキシ基により立体制御された共役トリエンへのPTAD付加の反応機構

    林 春英, 鄭 貴寛, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 53 (0), 39-39, 2003

    7,7-ジメチルシクロヘプタトリエンの3位に(R,R)-2,4-ペンタンジオール(PD)をエーテルとして組み込んだ化合物を合成し、4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD)を付加させた。反応を塩化メチレン中で行うと、1,4位への環化付加体が定量的に得られ、その立体選択性は10対1以上であった。立体選択性はアセトニトリル中では低下し、PD部の水酸基を保護す…

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  • ナフタレンラジカルカチオンへの面区別付加の反応機構

    江口 明良, 藤田 守文, 杉村 高志, 奥山 格 基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 53 (0), 38-38, 2003

    ナフタレン化合物とオルトクロラニルに対してアセトニトリル中光照射すると [4+2] 付加生成物が得られ、不斉源を組み込むことで面区別付加が進行することを見出した。光電子移動により生成したナフタレンラジカルカチオンに対して不斉源が求核的に相互作用することで、付加面に選択性が発現すると考えられる。ラジカルカチオンの円二色性スペクトルを測定したところ、高い面区別性を発現する不斉源を持つ場合に強いコット…

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  • 28aSH-7 単結晶標的を用いた陽電子源の開発

    原 順一, 浜津 良輔, 笹原 和俊, 穴見 昌三, 榎本 収志, 古川 和朗, 柿原 和久, 紙谷 琢哉, 小川 雄二郎, 大越 隆夫, 大澤 哲, 佐藤 政則, 杉村 高志, 諏訪 田剛, 奥野 英城, 梅森 健成, 吉田 勝英, Ababiy V., Potylitsin A. P., Vnukov I. E., Chehab R. 日本物理学会講演概要集 58.1.1 (0), 109-, 2003

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  • 十字路

    杉村 高志, 大神田 淳子, 村田 道雄, 有村 隆志 有機合成化学協会誌 55 (6), 574-574, 1997

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  • 30p-SF-12 京大化研100Mev電子線形加速器の特性

    杉村 高志, 池上 雅紀, 井上 信, 岩下 芳久, 岡本 宏巳, 柿木 茂, 神門 正城, 白井 敏之, 出羽 英紀, 頓宮 拓, 野田 章, 冨士田 浩一, 吉村 忠彦, 益子 勝夫 日本物理学会講演概要集. 秋の分科会 1995.1 (0), 137-, 1995

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  • 6 (-)パンクタチンAの全合成(口頭発表の部)

    パケット L. A., 杉村 高志 天然有機化合物討論会講演要旨集 29 (0), 39-46, 1987

    Total syntheses of the levorotatory enantiomer of punctatin A (antibiotic M95464) and the dextrorotatory enantiomer of punctatin D (antibiotic M167906) have been achieved. The identities of the …

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  • 環状共役系化合物の原子価異性体

    杉原 美一, 杉村 高志 有機合成化学協会誌 40 (7), 629-641, 1982

    Studies on valence isomers of cyclic conjugated systems, which are confined to valene-type and Dewar-type isomers of simple aromatic compounds, are reviewed. Synthesis and properties of tropovalene, …

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