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  • 9.　真菌由来希少テルペノイドの生合成研究と異種生産（口頭発表の部）

    尾崎 太郎, 山根 桃華, 田澤 聡大, 叶 英, 劉 成偉, 小笠原 泰志, 大利 徹, 南 篤志, 及川 英秋 天然有機化合物討論会講演要旨集 60 (0), 49-54-, 2018

    ...従来5-8-5員環骨格の12位にカルボカチオンが生じた後Wagner-Meerwein転位が進行することが提唱されていたが (図2) 5C、その詳細は不明であった。本研究では特にBCの構造多様性創出において鍵となるこの反応の解明を目指し、研究を行った。 　まず、先行研究に基づき生合成経路の初期段階を再構築し、生合成中間体の異種生産を試みた4,5。...

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  • チエニル基を有するビニルエーテルのリビングカチオン重合

    浪越 毅, 金田 亜弥香, 宮永 貴志, 渡邉 眞次, 村田 美樹 高分子論文集 72 (7), 433-439, 2015

    ...種々のチエニル基を有するビニルエーテルのカチオン重合をHCl/ZnCl<sub>2</sub>，CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>中，－30°Cの重合条件で検討した．2-(3-チエニル)エチルビニルエーテル(3TEVE)の重合は，電子密度の高いチエニル基の2位の炭素のカルボカチオンへの求核攻撃により，六員環化合物を生成する連鎖移動反応が頻繁に起こり低分子量体しか得られなかった．...

    DOI Web Site 参考文献7件

  • カルボカチオンと有機アジドによる迅速な含窒素環状化合物の合成

    谷本 裕樹, 張 歓, 林 恭平, 杉浦 平寛, 垣内 喜代三 天然有機化合物討論会講演要旨集 55 (0), PosterP-39-, 2013

    ...</p><p>我々はこの有機アジド類を用いた含窒素環状化合物合成を、温和な条件下でかつ迅速に達成するための戦略として、カルボカチオン、なかでも容易に調製可能かつ反応性の高いアリルカチオンとプロパルギルカチオンを利用することとした。...

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  • カルボラン骨格の電子的効果に関する計算化学的研究

    藤山 亮治, 公文 啓瑛 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 322-322, 2011

    置換carboraneの中性，カチオン，メチルカチオン構造の構造最適化エネルギーをB3LYP/6-31G*レベルで求め，ヒドリド移動のisodesmic反応における相対反応エンタルピーΔＥ(kcal/mol)を計算した。都野等が提案したＬＳＦＥ式解析（置換基定数σ<SUB>i</SUB>，σ<SUB>π</SUB><SUP>＋</SUP>）を行った結果，carborane骨格はσ<SUB>π</…

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  • 双性イオン型モノマーを基盤とした新規動的共有結合ポリマーの開発

    小松 晴信, 成谷 和政, 前田 大光 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 213-213, 2011

    ...具体的には、比較的安定なカルボカチオンとして存在するトリチル基と高い求核性を有するアニオンとしてフェノキシド基を連結した双性イオン型モノマーを設計・合成した。酸もしくは塩基を作用させてモノマー分子の電荷状態を制御することで、ポリマーの可逆的形成について検討を行った。...

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  • (2<I>E</I>,4<I>E</I>)-1,4-ジ(3-グアイアズレニル)-1,3-ブタジエンの特性

    山本 真奈美, 武隈 真一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 447-447, 2011

    ...演題のアズレン骨格を有する拡張パイ電子系芳香族炭化水素<B>6</B>を合成したところ，<B>6</B>が極めて強力な2電子供与体として働くことを認めた．また，<B>6</B>に強酸（例えば，HPF<SUB>6</SUB>）を加えるだけで，定量的に対応するジカルボカチオン化合物<B>7</B>が得られることは注目に値する．さらに，<B>6</B>が強力な電子供与体であることから，様々な有機材料への応用...

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  • <I>n</I> -ヘプタン骨格異性化に対するPt/Beta触媒への第二成分添加効果

    井筒 義行, 奥 裕希, 関根 泰, 菊地 英一, 松方 正彦 石油学会 年会・秋季大会講演要旨集 2011 (0), 31-31, 2011

    ...Pt/Beta触媒での<I>n</I> -ヘプタンの骨格異性化において、すべての生成物は低転化率から確認できるため一次生成物とみなすことができ、触媒の酸点上ではカルボカチオンは速やかに一定の組成をつくることが予想された。生成するC7組成に変化を与えるために第二金属をイオン交換で添加し酸性質を変化させたところ、Crを添加したとき多分岐体収率が向上した。...

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  • (2E,4E)-1,4-ジ(3-グアイアズレニル)-1,3-ブタジエンの合成と特性

    武隈 真一, 山本 真奈美 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), B03-B03, 2011

    ...<B>6</B>を酸に溶解すると，水素を発生させながら，定量的に対応するジカルボカチオン化合物に化学変換されることは，注目に値する．得られたジカルボカチオン化合物は，亜鉛還元により，定量的に<B>6</B>に戻る．本討論会では，演題の化合物<B>6</B>の合成とスペクトル特性，結晶構造，電気化学的特性に加えて分子機能についても詳述したい．...

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  • カルボランの置換基効果に関する計算化学的研究

    藤山 亮治, 東田 堂志, 永野 高志, 金野 大助, 藤尾 瑞枝 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), 3P02-3P02, 2011

    置換m-,p-Carborane (Dicarba-closo-dodecaborane)の中性、カチオン、メチルカチオン構造をGaussian03プログラムを用いてB3LYP/6-31G*レベルで構造最適化と電荷計算を行った。isodesmic反応における相対反応エンタルピーΔＥ(kcal/mol)を算出し、置換基定数σ⁰値に対してプロットした。このハメット図は、カチオン、メチルカチオンではメ…

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  • 超強酸中でベンゾナフトフランから発生するカルボカチオンのNMR観測とDFT計算

    中川 まどか, 岡崎 隆男, 北川 敏一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), 2P21-2P21, 2011

    ...フラン化合物であるベンゾナフトフランから超強酸中で発生するカルボカチオンをNMR測定とDFT計算によって調べ、酸素原子の効果について検討した。ベンゾ[<I>b</I>]ナフト[2,3-<I>d</I>]フランの場合は、6位と11位にプロトン化した2種類のカルボカチオンが発生した。DFT計算においてもこれらのカルボカチオンは最安定であることがわかった。...

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  • 酸素原子を含む多環式芳香族化合物から超強酸中で発生するカルボカチオンの電子構造

    中川 まどか, 岡崎 隆男, 北川 敏一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 107-107, 2009

    ...酸素原子を含有する多環式芳香族化合物であるジベンゾフラン系化合物から超強酸中で発生するカルボカチオンの電子構造をNMR測定とDFT計算によって調べた。超強酸中では、ジベンゾ[b,d]フランは2位、ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フランおよびジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランは5位にプロトン化が起こった。NMRの結果から酸素原子の効果について検討した。...

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  • 多架橋[3n]シクロファンのプロトン化によって生じたカルボカチオンのＮＭＲ観測とDFT計算

    岡崎 隆男, 北川 敏一, 新名主 輝男, Laali Kenneth K. 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 64-64, 2009

    ...FSO<SUB>3</SUB>H/SO<SUB>2</SUB>ClF中ではベンゼン環のＣＨ位がプロトン化したカルボカチオンが発生した。さらに強い酸であるFSO<SUB>3</SUB>H-SbF<SUB>5</SUB>(1:1)/SO<SUB>2</SUB>ClF中では、もうひとつのベンゼン環のpsudo-meta位にさらにプロトン化したジカチオンが発生した。...

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  • ソルボリシス反応における電荷の非局在化における脱離基トシレートの立体配座の効果

    藤山 亮治, 政岡 由佳, 梅津 智, 勝 大史, 金野 大助, 藤尾 瑞枝 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 355-355, 2009

    β－アリールアルキル化合物のソルボリシス反応の溶媒効果解析から得たれる電荷の非局在化パラメータと、分子軌道計算から得られるカチオンと反応基質トシレートの立体配座による電荷の変動との関係を調べた。

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  • ゼオライト上でのアルカン分解の活性化エネルギーのブレンステッド酸強度依存性

    片田 直伸, 鈴木 克生, 野田 敬之, 宮谷 亘, Sastre German, 丹羽 幹 石油学会 年会・秋季大会講演要旨集 2009 (0), 38-38, 2009

    ...活性化エネルギーは密度汎関数理論(DFT)によって算出されたカルボニウムカチオンの生成エネルギーとほぼ一致しており、脱プロトン化エネルギーと直線関係を示したことから、律速段階がカルボカチオンの生成段階で、ブレンステッド酸強度によってその活性化エネルギーが制御されていることが確認される。...

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  • 超強酸中で多環式芳香族炭化水素から発生するカルボカチオン

    岡崎 隆男, 北川 敏一, Laali Kenneth K. 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 340-340, 2008

    ...多環式芳香族炭化水素の発がん機構において、カルボカチオンを経由することが知られている。そこで、超強酸中で多環式芳香族炭化水素から発生するカルボカチオンを発生させ、NMRによって直接観測を行った。さらに、DFT計算によって、芳香族性や陽電荷分布を検討した。本発表においては、最近の研究結果をまとめて発表する。...

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  • シアニン構造の安定性を活用した有機エレクトロクロミズム系の合成

    伊東 俊司, 水島 陽, 田畑 奨太, 飯田 尚弘, 川上 淳, 森田 昇 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 32-32, 2008

    単独では良好な酸化還元特性を持たないシアニン構造を新たなシアニン鎖もしくはビオレン鎖で集積する分子設計、シアニンハイブリッド構造、により多電子の酸化還元系の構築を検討した。今回、シアニン鎖もしくはビオレン鎖で複数個のシアニン構造を集積したいくつかのハイブリッド構造の合成とそれらの多電子の酸化還元的挙動ならびにエレクトロクロミズム挙動について検討を行ったのでそれらの結果について報告する。

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  • IR法によるゼオライト上での炭化水素の吸着とカルボカチオンの生成に関する研究

    野村 淳子, 嶋 寿 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 51 (5), 274-286, 2008

    ...カルボカチオン種はゼオライト上での炭化水素の反応中間体としてしばしば提唱されており，その生成機構や反応性に関しては主にIRやNMRと言った手法が用いられてきた。本稿ではまず，これらの手法を用いてこれまでに明らかにされてきた結果を要約し，次にIRを用いた測定手法の詳細について紹介した。IRを用いた最近の研究例として，ゼオライト上への環状アルケンの吸着によるアルケニルカチオン種の生成について記した。...

    DOI Web Site Web Site 参考文献107件

  • 3-グアイアズレニル基とピロール環によって安定化されたジカルボカチオン化合物の合成とスペクトル，化学的および電気化学的特性

    武隈 真一, 井路端 直彦, 武隈 秀子 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 251-251, 2008

    ...本研究室では以前より，アズレン類の特異的な化学反応挙動ならびに機能性材料化学への応用について詳細に検討している．今回我々は，ピロール-2,5-ジカルバルデヒドおよび1-メチルピロール-2,5-ジカルバルデヒドを，メタノール中六フッ化リン酸存在下でグアイアズレンと縮合反応させたところ，対応するジカルボカチオン化合物が効率的に得られた．得られた生成物の各種スペクトル，化学的および電気化学的特性について詳細...

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  • アセチルフルオランテンからの超強酸中でのカルボカチオンの発生と電子構造の解明

    足立 泰輔, 岡崎 隆男, 北川 敏一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 257-257, 2008

    ...多環式芳香族炭化水素の発がん機構では、カルボカチオンを経ることが知られている。今回、fluorantheneにアセチル基を導入した3-及び8-acetylfluorantheneを合成し、FSO<SUB>3</SUB>H/SO<SUB>2</SUB>ClF中でカチオンを発生させ、NMR直接観測によりプロトン化位置、及び、陽電荷の分布を調べた結果、主に4か所に分布していることが分かった。...

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  • 多環式芳香族炭化水素から発するカルボカチオン－ベンゾ[a]アントラセンに対する置換基効果

    Laali Kenneth K., Arrica Maria A., 岡崎 隆男 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 37 (0), 64-64, 2007

    ...多環式芳香族炭化水素の発がん機構において、カルボカチオンは重要な中間体である。これまで、超強酸を用いて、多環式芳香族炭化水素からカルボカチオンを発生させ、中間体カルボカチオンの電子構造を低温で直接ＮＭＲ観測を行うことによって調べてきた。今回、置換位置の異なる１７種類のアルキルベンゾ[a]アントラセンについて実験を行い、アルキル置換基の効果について検討した。...

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  • 酸化還元コアを有する有機エレクトロクロミズム系の合成

    佐々木 慎吾, 伊東 俊司, 川上 淳, 森田 昇 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 37 (0), 214-214, 2007

    エレクトロクロミズムは可逆な酸化還元系で観測される。しかしながら、多くのビオレン型の酸化還元系は単色のみの発色に限られる。多色間の変換を実現するための方策として、単独では良好な酸化還元特性を持たないシアニン系色素の末端部位を新たなシアニン系色素で置き換える新たな分子設計を行った。今回、このようなシアニンシアニンハイブリッド構造およびビオレンシアニンハイブリッド構造において、酸化還元コアとなるフル…

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  • ラジカルカチオンの付加反応における立体および電子的効果について

    赤羽 良一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 11-11, 2007

    ...カルボカチオンやラジカルなどと異なり、ラジカルカチオンは、スピンと正電荷が分子内で同時に、競争的に、あるいは、拮抗して非局在化し得る特異な性質を持ち得ることから、物理有機化学の新たな展開をはかる上で有用で興味深い研究対象である。...

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  • プッシュ–プル型シアニンシアニンハイブリッド構造を利用した有機エレクトロクロミズム分子の合成

    水島 陽, 伊東 俊司, 川上 淳, 森田 昇 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 37 (0), 215-215, 2007

    単独では良好な酸化還元特性を持たないシアニン類の末端部位を新たなシアニン構造で置換する分子設計、シアニンシアニンハイブリッド構造、により多電子の酸化還元系の構築を検討している。今回、シアニンシアニンハイブリッド構造においてシアニン鎖の両末端部位をそれぞれ、プッシュ型およびプル型のシアニン構造で置換した新たなハイブリッド構造の構築を行った。このようなプッシュ-プル型シアニンシアニンハイブリッド構造…

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  • アリールC60カチオンの発生と性質

    宮島 明子, 平井 克幸, 吉田 亮平, 村田 靖次郎, 小松 紘一, 北川 敏一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 160-160, 2006

    フラーレンカチオンの観測例は、このカチオンの電子的不安定性のため極めて少ない。本研究では、前駆体Ph-C<SUB>60</SUB>-OAcを超強酸でイオン化させることにより、付加基としてフェニル基をもつC<SUB>60</SUB>カチオン(PhC<SUB>60</SUB><SUP>+</SUP>)を発生させ、NMR及びVis-NIRスペクトルで観測することに成功した。また、求核種による捕捉実験で…

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  • シアニン-シアニンハイブリッド構造を利用した有機エレクトロクロミズム系の合成

    伊東 俊司, 佐々木 慎吾, 秋元 航路, 川上 淳, 庄子 卓, 森田 昇 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 185-185, 2006

    単独では良好な酸化還元特性を持たないシアニン類の末端部位を新たなシアニン構造で置換する分子設計により多電子の酸化還元系の構築を検討した。このようなシアニン-シアニンハイブリッド構造における多電子の酸化還元的挙動とシアニン構造間の変換によるエレクトロクロミズム挙動について報告する。

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  • グアイアズレニル基を有する非局在π電子系の合成，結晶構造とスペクトルおよび電気化学的特性

    武隈 真一, 田村 正行, 武隈 秀子 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 207-207, 2006

    ...新しい分子機能性材料化学への展開の観点から，本研究室では，アズレン類の特異的な化学反応挙動や特性について詳細に検討している．その一連の研究過程において，今回我々は，グアイアズレンとo-，m-およびp-メトキシベンズアルデヒドとをメタノール中，60%六フッ化リン酸存在下で縮合反応させることにより，対応するグアイアズレニル基によって安定化されたモノカルボカチオン化合物を効率よく得ることができた．得られた...

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  • α-トリフルオロメチル基により不活性化されたカルボカチオン系のソルボリシスにおけるβ-ケイ素効果の解析

    天野 貴博, アロム モハマド　アサドル, 藤山 亮治, 藤尾 瑞枝, 都野 雄甫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 62-62, 2005

    炭素と違いケイ素の反応寄与は、反応中心から<I>α</I>、<I>β</I>、<I>γ</I>位の位置で非常に大きな違いがみられる。当研究室では、β-ケイ素効果に注目し、速度論的立場から置換基効果解析による遷移状態解析を行っている。現在まで、その遷移状態構造は、ケイ素-炭素σ結合による<I>σ</I>-<I>π</I>超共役安定化構造とケイ素が橋架けした架橋安定化構造のどちらかで説明されてきたが…

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  • ベンゾフルオレニル骨格をもつ非交互炭化水素カルボカチオンの電子構造

    岡崎 隆男, 小和田 俊行, 木下 知己 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 71-71, 2005

    ...非交互炭化水素であるカルボカチオンは、交互カルボカチオンと比べて不安定であり、反芳香族性を持つと言われている。そのなかで、フルオレニルカチオンは、１重項状態で反芳香族性をもつか、３重項状態であるか、ただの共役カチオンであるかよくわかっていない。今回、ベンゾフルオレニルカルボカチオンについて、直接観測と理論計算をおこない、その電子構造を解析した。...

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  • 溶液中におけるカルボカチオンおよびカルボアニオンの安定性の尺度

    木下 知己, 岡崎 隆男, 中村 真一, 従野 剛 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 21-21, 2005

    ...しかし、各種有機溶媒中におけるカルボカチオンやカルボアニオンの安定性の定量的評価には、主に水系溶媒中の尺度が用いられており、適合しない場合が少なくない。そこで、水系溶媒中と有機溶媒中におけるこれらのイオンの安定性を、気相中の安定性をもとに、各溶媒中の溶媒和エネルギーを考慮して、定量的に比較検討した。...

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  • カルボカチオンおよびカルボアニオンに対する溶媒和エネルギー

    中村 真一, 従野 剛, 岡崎 隆男, 木下 知己 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 70-70, 2005

    ...今回、カルボカチオンとしてトロピリウムイオン類、カルボアニオンとしてシクロペンタジエニドイオン類を採り上げ、それぞれに対する相対的な溶媒和効果を定量的に比較、検討した。その結果、アルキル基によっていずれに対する溶媒和効果も抑制されることが定量的に明らかになった。...

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  • フラン，チオフェンおよびピロール環を有する1,2-ジ（3-グアイアズレニル）エタン類の合成と特性

    武隈 真一, 佐々木 正人, 高橋 健治, 阪口 明生, 柴田 慶彦, 武隈 秀子 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 337-337, 2004

    ...本研究室では十数年来，代表的な非ベンゼン系芳香族化合物のアズレン類の特異的化学反応挙動並びに機能性材料化学への応用について検討している．今回，この一連の研究の展開中に，我々はフラン，チオフェンおよびピロール環を有するグアイアズレニル基よって安定化されたモノカルボカチオン化合物を選択的に合成し，得られたモノカルボカチオン化合物を還元することにより，対応する1,2-ジ（3-グアイアズレニル）エタン類を効率的...

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  • 両側に多環式骨格を持つ炭素-炭素二重結合の反応とホモアリルカチオンの観測

    吉田 文平, 岡崎 隆男, 木下 知己, 大江 浩一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 271-271, 2004

    ...既に我々は保護された二重結合を持つsesquibicyclo[2.2.2]octeneのホモアリル位でおこる特異的な置換反応について調べ、さらにπ架橋カルボカチオンを低温NMRによって直接観測し報告した。今回は歪み効果が大きいsesquinorbornenesや保護効果がより大きなsesquihomoadamanteneなどについて同様の検討を行ったので報告する。...

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  • S<sub>N</sub>1反応の完全なエネルギープロファイル

    峯岸 信也, Loos Robert, 小林 進二郎, Mayr Herbert 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 36-36, 2004

    ...またこのエネルギープロファイルに基づいたSN1反応における中間体カルボカチオンの観測の可能性とその実例も報告する。...

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  • α-置換-β-フェニルエチルトリフレートのソルボリシスにおけるエステル基等の減速および加速効果

    菅谷 英昭, 大場 枝里子, 広瀬 綾子, 臼井 聡, 岡村 睦雄 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 355-355, 2004

    ...脱離基のβ位にアリール基を持つエステルのソルボリシスでは、フェノニウムイオンという特殊な架橋構造を持つカルボカチオンの生成が知られている。この反応系では生成物の解析により炭素陽イオン生成を定量的に解析できる。本研究ではα位にエステル基-COOMeを単独、および-CNとともに導入した基質についてアセトリシスを行い、炭素陽イオンの安定性に与える効果について検討した。...

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  • 溶液中におけるジフェニルボロンカチオンの反応特性

    藤本 洋志, 三島 正章, 小林 進二郎, 清岡 俊一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 374-374, 2004

    ...これはジフェニルカルボカチオンおよびβ, β-ジフェニルビニルカチオンの結果に一致し、ボロンカチオンのアルコールに対する反応性は求核剤の立体効果の寄与に大きく依存することが明らかになった。...

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  • アルキルC<sub>70</sub>カチオンの発生とそれを経由するC<sub>70</sub>誘導体の合成

    政岡 直樹, 李 洋洙, 北川 敏一, 小松 紘一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 323-323, 2004

    C<sub>70</sub>骨格をもつフラレノールCl<sub>2</sub>CH-C<sub>70</sub>-OHをCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>Hに溶解させることにより、付加基をもつC<sub>70</sub>カチオン(Cl<sub>2</sub>CH-C<sub>70</sub><sup>+</sup>)を初めて発生させることに成功した。得られたイオンは単一の異…

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  • カルボカチオンおよびカルボアニオンの溶媒和クラスターの構造と安定性

    木下 知己, 岡崎 隆男, 久恒 邦裕, 従野 剛, 和田 聡覚, 中村 真一, 脇坂 昭弘, 望月 俊介, 三島 正章 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 17 (0), 80-80, 2004

    アルコール類やDMSOなどの高極性溶媒分子は多種のクラスターを形成していることが特殊マスにより観測され、それらは3個以上では環状構造が最も安定であることが理論計算により示された。アルコール溶媒にトロピリウムイオン（Tr+)を加えると、溶媒クラスターは構造をほぼ保持してTr+と溶媒和クラスターを形成する。一方、DMSO溶媒にナトリウムシクロペンタジエニド（Cp-Na+）を加えると、溶媒クラスターが…

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  • β-Aryl-α-COOMe-ethyl Triflateのアセトリシス：α-COOMeの電子求引効果と共鳴効果

    菅谷 英昭, 臼井 聡, 岡村 睦雄 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 53 (0), 33-33, 2003

    ...反応中心のβ位にアリール基をもつ化合物のソルボリシス反応では、フェノニウムイオンという特殊な架橋構造を持つカルボカチオンの生成が知られている。この系において電子求引性基によるカチオンの不安定化の効果およびCN基のような不安定化と同時に共鳴により安定化も与えうる置換基の効果を検討してきた。...

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  • 水和クミルカチオンの理論安定性におよぼす置換基効果

    中田 和秀, 藤尾 瑞枝, 西本 吉助, 都野 雄甫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 53 (0), 28-28, 2003

    ...我々は既に理論計算によるベンジル位カルボカチオンの安定性に及ぼす置換基効果が気相における実験値を精度よく再現することを報告した。今回、環置換α-クミルカチオンに水分子を溶媒和させた化学種について安定性を理論的に決定した。...

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  • アズレノ多環式芳香族炭化水素から生じるカルボカチオンとジカチオンに関する理論的研究

    岡崎 隆男, 木下 知己, Laali Kenneth K. 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 53 (0), 50-50, 2003

    ...多環式芳香族炭化水素から生じるカルボカチオンは、生体内での発がん機構や代謝反応において重要な中間体である。多環式芳香族炭化水素の中でアズレノフェナントレンは突然変異を誘発する物質として報告されている。そこで種々のアズレノ多環式芳香族炭化水素由来のカルボカチオンの電子構造について理論計算の結果を報告する。...

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  • 直線自由エネルギー関係則はどこまで成立するか

    都野 雄甫 情報化学討論会・構造活性相関シンポジウム講演要旨集 tokusi (0), JK10-JK10, 2001

    The linear free energy relationships, exemplified by the Hammett and the Broensted equations, are of course empirically based and both assumed to be essentially linear. The Yukawa-Tsuno equation is …

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  • 直線自由エネルギー関係則はどこまで成立するか

    都野 雄甫 情報化学討論会・構造活性相関シンポジウム講演要旨集 tokusi (0), JK10-JK10, 2001

    The linear free energy relationships, exemplified by the Hammett and the Broensted equations, are of course empirically based and both assumed to be essentially linear. The Yukawa-Tsuno equation is …

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  • ボロンカチオンとアリール基との共鳴に関する計算化学的研究

    藤山 亮治, 清岡 俊一 ケモインフォマティクス討論会予稿集 toyoha (0), JP29-JP29, 2001

    ...カルボカチオンと隣りあうアリール基との共鳴は良く知られ、湯川－都野式の解析からカルボカチオンの安定性により共鳴要求度ｒが１以上となることが報告されている。電子欠乏状態のボロンカチオンと隣りあうアリール基との共鳴は電子欠乏状態であるにも関わらず、共鳴要求度ｒが約半分の０．５を示した。...

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  • 直線自由エネルギー関係則はどこまで成立するか

    都野 雄甫 ケモインフォマティクス討論会予稿集 tokusi (0), JK10-JK10, 2001

    The linear free energy relationships, exemplified by the Hammett and the Broensted equations, are of course empirically based and both assumed to be essentially linear. The Yukawa-Tsuno equation is …

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  • フェノール類とジビニルベンゼンを反応して得られるフェノール樹脂

    森 邦夫, 井上 唯之, 池田 尚志 Journal of Network Polymer,Japan 19 (1), 1-10, 1998

    ...これは, DVBのビニル基が酸によりビニル基のα位炭素上にカルボカチオンを生成して, そのカルボカチオンがフェノール核に攻撃し, 求電子置換反応によりフェノール核間にDVBが架橋した構造をとる。反応に及ぼすDVB純度, フェノール種類, 触媒等の影響を検討し, 反応機構, 構造解析, 更にエポキシ硬化剤としての性能評価を行った。また, モル比, 触媒, 温度を調整することで分子量制御を可能とした。...

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  • ジフェニルスルホニウム塩類を熱潜在性硬化剤とするエポキシ樹脂の熱硬化挙動

    下村 修, 冨田 育義, 遠藤 剛 Journal of Network Polymer,Japan 19 (4), 211-214, 1998

    ...また、種々のS-アルキル基を持つ塩類の活性評価から反応活性の発現温度は生成するカルボカチオンの安定性に対応して、二級 (i-プロピル)<一級(n-オクチル)≒メチルの順となり、アルキル基の性質によって活性を制御できることが分かった。さらに芳香環上の置換基効果を検討したところ、電子吸引性基(プロモ基)は触媒の活性を増大させるのに対し、電子供与性基(メチル基)は活性を低下させることが分かった。...

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  • アシルフェロセン類の酸触媒酸化分解反応

    林 隆俊, 岡田 豊, 福地 毅 日本化学会誌（化学と工業化学） 1994 (4), 340-344, 1994-04-10

    ...アシルフェロセン類の酸化反応をメタノール溶媒中トリクロロ酢酸存在下で行い,アルキルフェロセン類の酸化反応とは異なる反応を見いだした.この反応は二段階からなっており,第一段階では,カルボニル基へのプロトン付加によりカルボカチオンが生成し,第二段階では,さらにシクロペンタジエニル基一鉄結合が切れFe<SUP>2+</SUP>を生成する.Fe<SUP>2+</SUP>はただちにFe<SUP>3+</SUP...

    DOI Web Site Web Site 参考文献13件

  • 置換アリルゲルマンによるアニソールのFriedel-Crafts型アリル化反応

    武田 猛, 玉田 佳丈, 山口 淳一, 藤原 徹 日本化学会誌（化学と工業化学） 1994 (3), 301-306, 1994-03-10

    ...<BR>また,たがいに位置異性体の関係にある1,3-二置換のアリルゲルマン(1c,d)の反応の場合には,出発物質におけるゲルミル基の置換位置にかかわらず,ほぼ同一の生成物分布で2が得られたことから,この反応がアリル型カルボカチオン(4)を経由する可能性が示唆された....

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  • シクロプロパン環を有するアルカン酸の選択的ラクトン化反応

    菅原 理二, 渡辺 昭次, 藤田 力, 坂本 昌巳, 杉本 憲一 日本化学会誌（化学と工業化学） 1991 (11), 1526-1533, 1991-11-10

    ...すなわち,ジクロロシクロプロパン環を有するアルカン酸の場合はアリルカチオンを経てラクトン化が進行するため,側鎖にクロロアルケニル基をもつγ-ラクトンが生成するが,シクロプロパン環を有するアルカン酸の場合は,安定な第三級カルボカチオンを経るため,シクロプロパン環上の置換基の配列パターンによって,γ-あるいはδ-ラクトンが選択的に生成した。...

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  • 気相における置換クミルカチオンの安定性

    三島 正章, 臼井 聡, 井上 博貴, 藤尾 瑞枝, 都野 雄甫 日本化学会誌（化学と工業化学） 1989 (8), 1262-1268, 1989-08-10

    ...この増大は,α-クミルカチオンに比較してベソジルカチオンの低安定性に起因すると解釈され,この様な,系による共鳴要求度の変動は一連のベンジル位カルボカチオンの気相置換基効果の結果に一致した。これらの事実はLArSR式の基本概念の妥当性を強く支持した。...

    DOI Web Site Web Site 被引用文献1件

  • 1-フェニルエチルカチオンの気相安定性における置換基効果

    三島 正章, 臼井 聡, 藤尾 瑞枝, 都野 雄甫 日本化学会誌（化学と工業化学） 1989 (8), 1269-1274, 1989-08-10

    ...この結果は安定性の大幅に異なる一連のベンジル位カルボカチオンに対して得られたr値の挙動に一致した。系によるr値の変動はLArSR式に導入した共鳴要求度の概念の妥当性を示す重要な証拠となる。さらにユーフェニルエチルカチオンのr値は1-フェニルエチル塩化物のソルボリシスの値に一致することが見いだされた。...

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