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検索結果 425 件

  • 人工力誘起反応法を用いる触媒反応の理論的解析

    畑中 美穂 アンサンブル 25 (1), 41-45, 2023-01-31

    ...<p><tt>反応経路自動探索の計算手法の一つである人工力誘起反応（</tt>AFIR<tt>）法は，ポテンシャルエネルギー曲面（</tt>PES<tt>）上の安定構造や遷移状態，</tt>2 <tt>つの</tt>PES <tt>間の交差曲面内の安定構造の自動探索を可能にし，様々な化学反応，触媒反応，酵素反応，表面反応，光反応，光機能性材料の理解の深化に大きく貢献してきた．本稿では</tt>AFIR...

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  • 高潮・高波同時生起実験に基づく越波量に及ぼす潮位変動の影響の検討

    松木 謙太, 甲田 友里花, 安田 誠宏, 平石 哲也, 森 信人, 張 哲維 土木学会論文集 79 (17), n/a-, 2023

    ...<p>　2018年に台風21号が大阪湾に来襲し，沿岸域に高波・高潮による大きな被害をもたらした．高潮による水位は護岸より低かったが，高波が重畳したために，後背地に越波による浸水被害が発生した地区があった．内湾においては，高潮と高波が同時に作用することによって，浸水被害が助長される可能性がある．このため，高潮による水位上昇の遷移状態や高潮・高波の同時生起の影響について再検討する必要がある．本研究では，...

    DOI Web Site 参考文献7件

  • トンネル効果が実現する新たなラジカル的脱ハロゲン化機構

    岡村 俊孝 ファルマシア 59 (9), 864-864, 2023

    ...炭素ラジカルは魅力的な反応性を有し，数多くの有機分子合成に利用されている．炭素ラジカルの発生は，有機ハロゲン化合物とスズラジカル(R<sub>3</sub>Sn·)やシリルラジカル(R<sub>3</sub>Si·)によるラジカル的脱ハロゲン化が知られている．これらは，熱力学的効果や遷移状態における極性効果から炭素ラジカル形成に有利な性質を有するが，毒性や経済性に課題がある．...

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  • 蒸発における速度論的同位体効果

    稲田 栞里, 橘 省吾 日本地球化学会年会要旨集 70 (0), 126-, 2023

    ...<p>蒸発における速度論的同位体効果がもたらす，気相-凝縮相間の同位体分別は，太陽系初期の地球外物質の熱履歴を知る重要な手がかりとなる．同位体効果の大きさは，蒸発分子の質量の逆比の平方根で予測されるが，実験で調べられた分別は理論よりも小さく，物質や温度に依存する．本研究では，遷移状態理論を用いて同位体効果を新たに定式化することにより，以下のことが明らかになった．...

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  • 過冷却水における水素結合ダイナミクスに関する分子動力学シミュレーション研究

    菊辻 卓真 アンサンブル 24 (3), 167-172, 2022-07-31

    ...過冷却度が深くなるにつれ水素結合に由来した 4面体構造が顕著になることから , 遅いダイナミクスを担う水素結合の形成・破断の分子論的メカニズムを明らかにすることが重要となる．本論文は , 過冷却水における水素結合ダイナミクスを分子動力学シミュレーションと遷移状態理論および確率過程モデル によって理論的に調べたものである .</p>...

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  • 【総説：―受賞論文―】　化学酵素融合法によるキチン糖類の合成・変換に関する研究

    尾形 慎 応用糖質科学：日本応用糖質科学会誌 12 (2), 84-91, 2022-05-20

    ...高機能化を目的として，化学酵素合成法を基盤とした有用糖質複合分子の開発研究を行った．中性溶液ホウ酸存在下における<i>N</i>-アセチルグルコサミン (GlcNAc) の熱変換では，特定のヘキソフラノース誘導体が高収率で得られることを見出した．また，これら誘導体をリード化合物とすることで，天然生理活性物質であるフラノディクチン類の二段階全合成を達成した．ニワトリ卵白リゾチーム (HEWL) に対する遷移状態...

    DOI Web Site 参考文献55件

  • 化学酵素融合法によるキチン糖類の合成・変換に関する研究

    尾形, 慎 応用糖質科学 : 日本応用糖質科学会誌 = Bulletin of applied glycoscience 12 (2), 84-91, 2022-05

    ...ニワトリ卵白リゾチーム(HEWL)に対する遷移状態アナログ阻害剤の合成研究では，キチンオリゴ4糖末端モラノリン体(GN3M)が強力な拮抗阻害剤となるばかりか，HEWLの反応機構を再検証するための有用なツールとして機能した。さらに，キチン糖類を酵素法によりヘテロオリゴ糖に変換後，中分子や高分子に集積化することで生体内多価糖鎖を模倣した様々な生物機能分子を創製した。...

    日本農学文献記事索引 Web Site

  • トポロジカル参照系の研究

    大前, 貴之 山口県立大学学術情報 15 69-80, 2022-03-31

    ...可視化できれば，電子分布に対する環状構造の影響を議論することが可能になり，芳香族性に基づく反応機構の解釈を，より有意義なものにすることができると期待できる．我々の開発したトポロジカル参照系の方法は，エネルギー論的な芳香族性を定義する指数として優れた性質を持つトポロジカル共鳴エネルギーの参照系を可視化した物であり，これによって，環状π電子共役系の化学反応性に対する環状構造の影響や化学反応の選択性に及ぼす遷移状態...

    機関リポジトリ

  • 南海トラフ地震歪蓄積域における応力状態: 紀伊半島沖超深度ライザー孔C0002の解析

    廣瀬 丈洋, 濱田 洋平, 北島 弘子, Saffer Demian, Tobin Harold 日本地質学会学術大会講演要旨 2022 (0), 377-, 2022

    ...そして深度3km付近では、S<sub>v</sub>の方がS<sub>Hmax</sub>より数MPa程度大きくなっていることを示し、応力状態が正断層場から横ずれ断層場への遷移状態であることを報告した。同様の応力状態は、本孔の深度1～2kmにおいても報告されている(Chang & Song, 2016; Huffman et al., 2016)。...

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  • 最安定反応経路探索（MSRP）法開発とPinner Pyrimidine反応への適用

    前山 恵璃, 山口 徹, 隅本 倫徳, 堀 憲次 Journal of Computer Aided Chemistry 22 (0), 1-7, 2021

    ...<p>我々は、置換基を多数有する分子における反応について、遷移状態データベース（TSDB）から検索された類似反応の遷移状態（TS）構造を利用して、対象とする反応のTS構造を得る方法を提案してきた。しかしながらこの方法は、最安定TS構造を与えないことが多い。...

    DOI Web Site 参考文献15件

  • アノマー位置換による不可逆的シアリダーゼ阻害剤の開発

    ヴァヴリッカ クリストファー J., 松本 達磨, 清田 洋正 Ｔｒｅｎｄｓ　ｉｎ　Ｇｌｙｃｏｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｇｌｙｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 32 (185), J1-J5, 2020-01-25

    ...その第一世代型は、シアル酸（<i>N</i>-アセチルノイラミン酸、NANA）から生じる推定オキソカルベニウムイオン遷移状態のアナログ2-デオキシ-2,3-デヒドロ-<i>N</i>-アセチルノイラミン酸（Neu5Ac2en、DANA）から展開したものであった。次世代型へのアプローチとして、NAのTyr406残基との共有結合形成による不可逆的阻害剤の開発が進められている。...

    DOI DOI Web Site ほか3件 参考文献2件

  • 分散型シミュレーションを用いて生体分子のレアイベントを捉える

    原田 隆平 日本物理学会誌 75 (1), 28-33, 2020-01-05

    ...クラスタリングすることで生体分子の状態分布を解析し，確率密度が疎（スパース）な状態領域から初期構造を集中的に選択し，短時間MDをリスタートさせる．一般的に，クラスタに属さない密度が疎な状態領域は，「はずれ値（Outlier）」と呼ばれる．OFLOODでは，出現確率が低いOutlierに該当する分子構造を初期構造として選択し，短時間MDをリスタートさせる構造探索を繰り返す．Outlierは，準安定状態間の遷移状態...

    DOI Web Site

  • フルスケール実験に基づく越波・越流遷移モデルと高波・高潮浸水シミュレーションへの実装

    間瀬 肇, 金 洙列, 由比 政年, 武田 将英, 楳田 真也, 川崎 浩司, 平石 哲也, 松下 紘資 土木学会論文集Ｂ２（海岸工学） 76 (1), 7-19, 2020

    ...<p>　高波と高潮が同時生起する際には，波の打上げによる越波から，越波・越流が重畳する遷移状態を経て越流へと，流体場の特性が大きく変化するが，推定モデルや評価手法が確立されておらず，工学的知見の蓄積も不十分である．本研究では，フルスケールで実施された越波・越流遷移実験を基にして，波浪の影響や浸水流量の時間変化を適切に再現可能な，越波・越流遷移モデルを開発する．このモデルを活用して，典型的条件下における...

    DOI Web Site 被引用文献5件 参考文献8件

  • 原子力プラント機器の分解順序準最適化方式の開発

    榎本 敦子, 関 洋, 吉田 卓弥, 田畑 潤也, 今村 光孝, 長瀬 博 原子力バックエンド研究 26 (2), 111-118, 2019-12-13

    ...<p>　原子力プラントの廃止措置での機器や配管の解体作業計画の効率化と安全性の向上を目的に，作業被曝線量を最小化する機器の分解順序を導出する．分解順序の最適化は，NP完全問題として知られている．本論文では，機器の3次元形状モデルから分解状態の遷移グラフを自動的に生成する．その際に，作業被曝線量が高い遷移状態を取り除いて遷移グラフの規模を縮小する．縮小した遷移グラフ上で作業被曝線量を最小化する分解順序...

    DOI Web Site Web Site 参考文献8件

  • サソリ毒の持つ精巧なNa<sup>+</sup>チャネル調節メカニズム

    下村 拓史 ファルマシア 55 (9), 888-888, 2019

    ...膜電位依存性Na<sup>+</sup>チャネル(Nav)は膜電位変化に応じてNa<sup>+</sup>イオンを透過させることで，活動電位の発生や心筋の収縮に寄与する．Navは，膜電位依存的に閉状態から開状態に遷移してNa<sup>+</sup>イオンを透過させた後，速やかに不活性化する(図1A)．Navの特定の遷移状態を安定化できれば遮断薬あるいは開口薬として有用であるが，臨床で使用されるNav...

    DOI 医中誌

  • Eyringの絶対反応速度式

    中村 慎吾 ファルマシア 55 (11), 1063_4-1063_4, 2019

    ...Eyringの絶対反応速度式とは，反応速度論の基礎的な考え方の1つで，化学反応速度の温度による変動を表した式であり，単純にEyringの式あるいはEyring–Polanyiの式とも呼称される．本式によって，活性化エネルギー(出発状態と遷移状態のエネルギー差)と温度だけによって，対応する反応の反応速度が絶対的に記述される．...

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  • 学術振興賞受賞　滝澤　忍氏の業績

    笹井 宏明 ファルマシア 55 (5), 453-453, 2019

    ...剛直なスピロ骨格は、目的とする反応中間体への効率的変換を促し、望まない遷移状態を回避できる。反応基質がキラルポケットに深く取り込まれるため高い不斉誘起能を示す等、スピロ型不斉触媒の有用性を様々な新規ドミノ反応に適用することで明らかにした。<br>以上のように、滝澤博士は、有用性・新規性・独創性を強く意識して、環境調和型不斉触媒反応の開発に取り組み、新しい領域の開拓につながる研究成果を挙げている。...

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  • 装置サイズが異なる回転円筒型液液抽出装置の混合部における流動状態

    三角 隆太, 轟 慧, 國井 佳奈子, 仁志 和彦, 上ノ山 周, 佐野 雄一, 坂本 淳志, 竹内 正行 化学工学論文集 44 (5), 285-291, 2018-09-20

    ...に分類されることがわかった．流動状態変化が起きる操作条件を整理するために，ロータ内の液面形状を観察し気液界面形状にもとづいてロータの排出可能液体積を推算した．その結果，流動状態Aから遷移状態へと変化する操作条件は，装置サイズで規格化した供給流量とロータの排出可能液体積の関係で整理できることがわかった．さらに，混合部が液で充満される流動状態Aにおいては，液流速の大きさは装置サイズにかかわらずロータの回転周速度...

    DOI Web Site Web Site 被引用文献1件 参考文献2件

  • 回転円筒型液液抽出装置における流動状態におよぼす操作条件の影響

    三角 隆太, 國井 佳奈子, 轟 慧, 仁志 和彦, 上ノ山 周, 佐野 雄一, 坂本 淳志, 竹内 正行 化学工学論文集 44 (3), 135-141, 2018-05-20

    ...Velocimetryによる流速分布測定を行った．ロータ回転数や溶液の供給流量が変化した場合に，装置内の混合部の流動状態が，（a）混合部底面からロータ下部までが液体で満たされロータの回転の影響が流速分布に強く影響する状態（流動状態A），（b）混合部下部における液の存在領域が，槽底の固定羽根近傍とロータ下部近傍に鉛直方向に大きく2つに分断される状態（流動状態B），（c）これら2つの状態の過渡的な状態（遷移状態...

    DOI Web Site Web Site 被引用文献2件 参考文献8件

  • 金属表面における分子の光誘起非平衡ダイナミクス

    安池 智一, 渡邊 一也, 松本 吉泰 日本物理学会誌 73 (5), 297-302, 2018-05-05

    ...<p>物質を自在に変換して有用な物質やエネルギーを得ることは，物質科学の大きな目標の一つである．物質変換に伴う結合状態の変化とはつまるところ電子状態の変化であり，熱反応においては反応座標方向のエネルギーによって遷移状態を超えることでこれが実現される．しかし有用な反応の多くは高い活性化エネルギーを有し，熱反応として進行させるのは困難である．...

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  • 統計力学モデルを用いて捉えなおす蛋白質の酸変性・フォールディング

    水上 琢也, 槇 亙介 日本物理学会誌 73 (2), 91-96, 2018-02-05

    ...特異的な立体構造を自発的に獲得（フォールディング）し，その機能を発揮する．蛋白質の生物学的機能を捉えるためには，その立体構造についての知見が必須であることを考えると，フォールディング機構の解明は，生命現象を理解するために避けて通れない問題である．フォールディングの自発性は，その機構を物理学に基づいて理解できることを意味しており，この観点から盛んに研究が行われている．特に，フォールディング中間体や反応の遷移状態...

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  • 隠れマルコフモデルを用いたテニスにおけるラリー系列からのパターン発見

    宮原 捺希, 手塚 太郎, 中内 靖 人工知能学会全国大会論文集 JSAI2018 (0), 2H201-2H201, 2018

    ...構築する．テニスの試合におけるラリー中のボールのバウンド位置データに機械学習を適用することで，ラリーの特徴抽出を行うことを本研究の目的としている．提案手法として，ボールのバウンドの時系列データに隠れマルコフモデル（HMM)を適用し，ラリーの統計モデリングを行った．実験では，HMMによって表現される混合要素と重心の分散を，4種類のテニスコートのエリア分割に対応させて検証を行った．さらに，初期状態確率と遷移状態確率...

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  • 規則シリカ多孔体が示す毛管凝縮挙動の速度論的理解

    平塚 龍将, 田中 秀樹, 宮原 稔 ゼオライト 34 (4), 120-128, 2017-10-15

    2～50 nmのメソ孔を持つ材料では，バルクの飽和蒸気圧よりも低い圧力において毛管凝縮が進行することが知られている。毛管凝縮は細孔径に強く依存し，細孔径分布評価の指標として用いられることから，その詳細な理解が必要不可欠である。しかし，この現象はKelvin式に基づく熱力学的モデルのみでは説明が不可能であり，古典的な毛管凝縮理論の提案から100年を経た現在においても，定量的な説明がなされていない。…

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  • 遷移状態理論に基づくキネティクスシミュレーターの開発と溶液のガス吸収反応系への適用

    山口 徹, 山田 秀尚, 堀 憲次 化学工学論文集 43 (2), 111-116, 2017

    <p>複雑な化学反応の挙動を正しく理解することは，効率的な化学プロセスを設計するうえで非常に重要である．近年，理論計算による反応解析によって，個々の反応については，分子レベルのメカニズムをエネルギーと共に明らかにすることができるようになってきている．しかしながら，特に基質を共有する複数の反応が混在するような複雑系においては，複数の反応が基質へ与える影響を同時に考慮する必要があり，全体像を理解する…

    DOI Web Site Web Site 参考文献9件

  • インテルRealSense™を活用したマルチモーダル感情分析システムの開発とその評価

    齊藤, 桂, 橋本, 芳昭, 植田, 俊幸, 石井, 克典 第78回全国大会講演論文集 2016 (1), 17-18, 2016-03-10

    ...人間の行動と感情状態との関係を明らかにするため，精神科医の問診技術を知識化して機械対話のアルゴリズムに実装し，機械との対話履歴に基づいて感情の遷移状態を分析する手法を開発するとともに，インテルRealSense™の表情・音声認識技術を用いて取得した生体情報と連動したマルチモーダル感情分析システムを開発した．作業の正確性とスループットを作業効率と定義して作業中の感情との相関性を分析したところ，作業中に...

    情報処理学会

  • ミュオニウム化学反応の新展開

    高柳 敏幸, 吉田 崇彦 Journal of Computer Chemistry, Japan 15 (5), 119-123, 2016

    ...amu) およびミュオニックヘリウム(4.11 amu)と呼ばれる水素原子の同位体をつくりだすことができる．これを利用することによって，H/D/Tを超えた質量比の同位体効果を観測することができる．ミュオニウムはその小さな質量のため，化学反応系の水素原子がミュオニウムに置換されると，ゼロ点振動エネルギーやトンネル効果による大きな量子効果を示す．また，反応経路そのものが変化する例や，遷移状態...

    DOI Web Site 被引用文献2件 参考文献18件

  • QMRDBを 応用した遷移状態データベース（TSDB）の構築Ⅲ

    堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2016 (0), O2-, 2016

    ...我々は、PostgreSQLを用いた化学反応に関するデータベース（遷移状態データベース、TSDB)の構築と、Webブラウザを介して検索するシステムの開発を行っている。このDBは、先行して構築したQMRDBのデータを利用している。TSDBの結果を利用して反応解析を効率的に行うために、目的反応の遷移状態を類似反応のデータを用いて探索する方法、「置換基法」の開発も行った。...

    DOI

  • 量子化学計算と機械学習を用いた金属クラスター触媒の活性因子の検討

    小林 正人, 岩佐 豪, 高 敏, 高木 牧人, 前田 理, 武次 徹也 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2016 (0), O18-, 2016

    ...具体的には、LASSO推定、SCAD推定、MC+推定の3つの手法を使い、軌道エネルギーや局所的な指標などの説明変数を用いて、Cu13クラスター上でのNO解離の遷移状態エネルギーを回帰した。その結果、遷移状態のエネルギーはLUMOの軌道エネルギーと負の相関があること、SCAD推定やMC+推定ではLASSO推定よりもコンパクトで相関係数の高いモデルが得られることがわかった。...

    DOI

  • コンクリート模擬環境におけるPC鋼材の脱不働態化の予測手法

    前田 真利, 市場 幹之, 酒井 潤一 Ｚａｉｒｙｏ‐ｔｏ‐Ｋａｎｋｙｏ 65 (1), 20-23, 2016

    ...コンクリート内を模擬したアルカリ環境において，PC鋼材を用いて不働態から脱不働態の遷移状態での不働態皮膜の特性を明らかにして，脱不働態化の新しい予測手法を提案した．アルカリ環境に浸漬したPC鋼材の自然浸漬電位の経時変化では，腐食の有無の評価は可能であったが，不動態皮膜の経時劣化に関する情報は得られなかった．電気化学インピーダンス測定の経時変化では，低周波数側の抵抗の減少に基づき脱不働態化を予測できることが...

    DOI Web Site Web Site 参考文献2件

  • シアリダーゼの機能解析を志向した3位修飾型シアル酸誘導体の合成と活性評価

    深澤 亮, 平井 剛, 加藤 麻理依, 大沼 可奈, 越野 広雪, 袖岡 幹子 天然有機化合物討論会講演要旨集 58 (0), Oral12-, 2016

    ...5は、電子求引基を持たず、また3位sp<sup>2</sup>炭素によって遷移状態様のコンホメーションに歪むことが予想される。このことで、シアリダーゼに対する親和性と基質としての反応性を低下させず、むしろ向上させることができ、Rに糖鎖構造を導入可能と期待した。さらに5がシアリダーゼの基質になると6を生成する。...

    DOI

  • ジテルペン環化酵素が触媒する多段階反応機構の解明

    寺本 和矢, 目黒 亜由子, 本吉 祐大, 佐藤 玄, 増本 優衣, 手塚 則亨, 坂井 健太, 上田 翔太, 遠塚 悠輔, 安藤 祐美, 富田 武郎, 金 承栄, 木村 智之, 五十嵐 雅之, 澤 竜一 天然有機化合物討論会講演要旨集 58 (0), Oral40-, 2016

    ...特に環状骨格形成段階を担うジテルペン環化酵素CotB2の反応機構について，安定同位体で標識した各種基質を用いたin vivoとin vitro実験により反応機構の解析を行うとともに，量子化学計算を用いて実験的には捕捉が困難なカチオン中間体や遷移状態の知見を得ることで，環状骨格構造の変化を伴わない炭素−炭素結合の組換えという特異な環化反応過程の詳細を明らかにした。...

    DOI

  • 超分子カプセルで遷移状態の構造をデザインする

    兵頭 功 ファルマシア 52 (3), 252-252, 2016

    ...aza-Prins環化反応において，イミニウムイオン中間体の熱力学的に不安定な遷移状態をカプセル内で安定化し，バルク溶液中の反応では得られない生成物を選択的に得ることに成功したので，以下に紹介する．...

    DOI 医中誌

  • 遷移状態を含む光反応・熱反応過程の直接観測に基づく反応機構解明

    岩倉 いずみ 日本女性科学者の会学術誌 16 (1), 15-22, 2016

    ...化学反応遷移状態を計測したいと思ったことはありませんか？人間の目で直接観測できない高速な現象を、高速ストロボを用いて可視化するように、化学反応に伴う結合生成過程や結合開裂過程を計測することは、化学者の夢でした。分子振動周期よりも十分に短い可視5-fsパルス光の出現により、分子振動変化を振動の実時間で計測することが可能になった。...

    DOI Web Site Web Site 参考文献30件

  • 多次元自由エネルギー面で捉える生体分子の力学応答(最近の研究から)

    鈴木 洋一 日本物理学会誌 70 (11), 835-839, 2015-11-05

    ...上の安定/準安定状態間の遷移プロセスであるとみなすことができる.近年,自由エネルギー曲線の立場から生体分子をモデル化し,実験結果から速度論的パラメータや,自由エネルギー曲線構造に関わるパラメータを抽出する方法が提案された.この方法は,従来の方法では抽出することのできない,タンパク質のアンフォールディングや,リガンド・レセプター結合の解離に必要な自由エネルギーを見積もることができる.また,抽出された遷移状態...

    DOI Web Site

  • ルチジン誘導体生成の反応機構に関する理論的研究

    石川 諒, 丸尾 容子, 小林 啓二, 寺前 裕之 Journal of Computer Chemistry, Japan 14 (2), 30-35, 2015

    ...dimethylpyridine, 3,5-dibenzoyl-1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridineおよび3,5-dibenzoyl-1,4-dihydro-2,6-diphenyl-pyridineの各ルチジン誘導体の対応するβ-ジケトンからの生成反応の反応機構を<i>ab initio</i>分子軌道法を用いて試みた．全ての素反応について安定構造と遷移状態...

    DOI 機関リポジトリ Web Site 参考文献15件

  • 分子系における遷移・反応レートの計算法についてI

    藤崎 弘士 アンサンブル 17 (1), 55-61, 2015

    ...ここでは，化学反応や構造変化，リガンド結合などに関わる速度論(kinetics) を記述する量である，レート(rate)を分子レベルで計算する手法について解説する．特に，もっとも基本的な手法である，反応流束法や遷移状態理論，Kramers の理論などを取り上げる．...

    DOI Web Site

  • 表面修飾がTS-1によるフェノールの水酸化に対する触媒特性に及ぼす影響

    松方 正彦, 岩渕 良祐, 西浦 健吾 石油学会 年会・秋季大会講演要旨集 2015f (0), 198-, 2015

    ...この反応は遷移状態規制を受け、o-体はTS-1の外表面近傍で、p-体は細孔内部で主に生成すると考えられている。そこで我々は外表面の活性点をTetramethyl orthosilicateのCVDにより不活性化することでp-体の選択率を向上させようとした。CVDの効果をキャラクタリゼーションと活性試験から議論する。...

    DOI

  • QMRDBを 応用した遷移状態データベース（TSDB）の構築Ⅱ

    堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2015 (0), 42-45, 2015

    ...更に、QMRDB中データを反応記述子で関連付けることにより、遷移状態データベース（TSDB）も構築している。このデータベースは、TOSP等の合成経路設計システムが網羅的に発生する合成経路で目的化合物が合成できるかどうか検証を行う理論計算（in silicoスクリーニング）を支援するために利用される。...

    DOI

  • マルリブアセタールの合成研究

    山越 博幸, 澤山 侑季, 赤堀 禎紘, 中村 精一 天然有機化合物討論会講演要旨集 57 (0), Oral41-, 2015

    ...THF環上のメチル基とシクロヘキセン環の間に立体反発が生じるため、いす形遷移状態11はエネルギー的に不利となり、舟形遷移状態10を経て反応が進行したためと考えられる。</p><p>本考察の妥当性を検証するため、THF環を持たないエステル15およびTHF環3位をsp<sup>2</sup>炭素に変更したエステル19を調製してIreland–Claisen転位を試みた<sup>3)</sup>。...

    DOI

  • ジアルドースのベンゾイン型環化反応を用いるシクリトール類の合成研究

    姜 法雄, 山岡 庸介, 高須 清誠, 山田 健一 天然有機化合物討論会講演要旨集 57 (0), PosterP38-, 2015

    ...すなわち触媒部位がアキシアル位を占め、二つの1,3-ジアキシアル相互作用が生じるコンホメーション（TS2）を避けて、上段の遷移状態（TS1）から反応が進行すれば、逆転した立体化学を持つ環化体が得られる。</p><p>まずアルデヒドα-位にベンジルオキシ基を持つジアルドース1cを用い、2bを用いて反応を行った（Scheme 4）。...

    DOI

  • N-Me-Welwitindolinone C isothiocyanateの全合成

    小嶺 敬太, 野村 祐介, 高橋 圭介, 石原 淳, 畑山 範 天然有機化合物討論会講演要旨集 57 (0), Oral22-, 2015

    ...</p><p>以上の結果から、C-12位にあらかじめメチル基をもつ9や4の環化は、環化遷移状態において深刻な立体反発をもたらすため困難であると考えられた。そこで、環化下での立体反発を軽減するため、ビシクロ[4.3.1]デカノン骨格構築後にC-12位にメチル基を導入することにした。...

    DOI

  • 振動波形の頂点位置の遷移状態に基づくペンジュラム・パターンの解析

    石井 宏一 日本デザイン学会研究発表大会概要集 61 (0), 18-, 2014

    ...本報ではペンジュラム・パターン解析の視点として「質点位置」「速度」及び「加速度」の振動波形の頂点位置に注目しその遷移状態を確認、造形的性質の解析を試みた。その結果、「分岐」と「同期」に基づく生成プロセスの区分の明確化とともに、同一拘束条件下でありながら二つの形体生成システムが同在する可能性があることを確認した。...

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  • 反応経路自動探索法の開発と気相および有機反応への応用

    前田 理 アンサンブル 16 (1), 22-28, 2014

    ...遷移状態（TS）の構造探索は化学反応の機構解析において最も重要かつ難しい課題である．一般に，推定構造を用いる構造最適化計算によってTS 構造は探索されてきた．しかし，複雑な多段階反応では全てのTS構造を正しく推定することは難しい．そこで反応経路自動探索法が必要となる．本稿では筆者らが開発してきた方法とその気相および有機反応への応用について解説する．...

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  • 機能的な下垂体の構築に向けたマウス下垂体由来非ホルモン産生細胞株の研究

    樋口 雅司, 吉田 彩舟, 西村 直人, 上春 浩貴, 陳 默, 加藤 たか子, 加藤 幸雄 日本繁殖生物学会　講演要旨集 107 (0), OR2-13-OR2-13, 2014

    ...以上の結果から，Tpit/Eは幹細胞性が高い上皮細胞，TtT/GFは未分化な間葉系細胞，そして，Tpit/F1は分化の遷移状態か，上皮間葉転移中の細胞であると推察される。こうした株化細胞を組み合わせて，下垂体を構築するモデル実験系の確立が期待できる。...

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  • ラジカルによるDNA塩基対の異性化反応の解析

    奥津 尚子, 玉井 秀明, 清水 栄佑, 栗田 典之 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2014 (0), P19-P19, 2014

    ...本研究では、我々は密度汎関数計算により真空中、および水中でのG-C/A-T塩基対とラジカルの複合体の安定構造と反応機構の遷移状態を探索する。...

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  • 二フッ化シアル酸：インフルエンザ・シアリダーゼの機構解明と共有結合阻害剤の開発

    清田 洋正, Vavricka Christopher J., 田中 皓祐, Sriwilaijaroen Nongluk, 佐藤 宏樹, 鈴木 康夫, 桑原 重文, 須原 義智, 大類 洋, Gao Geroge F. 天然有機化合物討論会講演要旨集 56 (0), Poster45-, 2014

    ...これらに加えて、近年使用が開始されたイナヴィル (3) やラピアクタ(4) は、何れもシアリダーゼの推定反応機構に基づき、遷移状態5のアナログとして開発された2-deoxy-2,3-didehydrosialic acid (6) の類縁体である。本酵素についての詳細な反応機構が未確定であったことは、新規な作用機序をもつ薬剤の開発を阻んできた。...

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  • ハイブリッド型天然物 Psiguadial B の全合成

    杵渕 政彦, 植松 遼平, 谷野 圭持 天然有機化合物討論会講演要旨集 56 (0), Oral23-, 2014

    ...この立体化学は6員環形成の際に決定されるが、ベンジル基がエカトリアル位にあるイス型遷移状態モデルを想定すると、メチル基よりもはるかに嵩高いコバルト錯体がアキシアルに配向することになる。そこで、この遷移状態モデルを計算化学的<sup>2) </sup></p><p>(View PDFfor the rest of the abstract.)</p>...

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  • (+)-ビブサニンAの全合成

    坂間 亮浩, 西村 嘉泰, 角田 恒平, 栗栖 卓也, 吉田 圭佑, 只野 金一, 高尾 賢一 天然有機化合物討論会講演要旨集 56 (0), Poster12-, 2014

    ...種類のジアステレオマーが得られたが，このうち，不斉四級炭素を望みの立体化学にて有する17-Bが主生成物となった．なお， 4種類のジアステレオマーは，シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて，それぞれ17-A, Bの混合物（66%，A/B = 1:6）と17-C, Dの混合物（4%）とに分離が可能であった．17-Bがジアステレオ選択的に得られた要因としては，亜鉛によるb-キレーションを含む6員環イス型遷移状態...

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  • 同位体標識化合物を用いた反応解析(同位体の化学)

    野地 匡裕 化学と教育 61 (5), 240-243, 2013

    ...これにより単離が困難な中間体,反応の遷移状態を推定できる。近年では標識化合物合成法と分析技術の進歩により,非常に有用な反応解析の手段となっている。歴史的によく知られた実験から近年の適用例まで解説する。...

    DOI Web Site 参考文献7件

  • 二酸化プルトニウムにおける第一原理計算を用いた酸素挙動解析

    町田 昌彦, 中村 博樹, 加藤 正人 日本原子力学会　年会・大会予稿集 2013s (0), 376-, 2013

    ...具体的には、第一原理分子動力学法を適用し、酸素の高温での動きをリアルタイムで追跡し、その挙動を見る一方、遷移状態解析も併用することで、酸素挙動を微視的レベルから解析した結果について報告する。...

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  • 抗腫瘍性サポニン・シラシロシドE-1アグリコン部の合成研究

    赤堀 禎紘, 澤山 侑季, 山越 博幸, 橋本 俊一, 中村 精一 天然有機化合物討論会講演要旨集 55 (0), PosterP-45-, 2013

    ...本反応は嵩高いTBSオキシ基が擬エクアトリアル位を占める舟形遷移状態を優先的に経て進行したため、14が選択的に生成したと考えられる<sup>3)</sup>。</p><p>　最後に、A環ユニット3への変換を行った(スキーム3)。まず、二環性化合物14のTBS基を除去して生じたアルコール15をヨウ素化して16とした。...

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  • 元素戦略プロジェクト—NO分子解離に向けた脱貴金属触媒の設計—

    笠井 秀明, Padama Allan Abraham B., 西畑 保雄, 田中 裕久, 御立 千秋 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 56 (6), 357-365, 2013

    ...銅終端されたCu<sub>2</sub>O（111）表面での一酸化窒素の解離はRh（111）表面での反応性に匹敵し，その遷移状態は両表面ともに気相状態よりエネルギー的に安定であった。これらの結果は，表面銅原子の電子状態や表面構造の変化に起因している。...

    DOI Web Site Web Site 被引用文献2件 参考文献28件

  • ゼテキトキシンABの合成研究

    秋元 隆史, 西川 徹, 岩本 理, 越野 広雪, 長澤 和夫 天然有機化合物討論会講演要旨集 55 (0), PosterP-1-, 2013

    ...本反応では立体障害の少ない8から優先的に生成物が得られたと考えられる（遷移状態TS-1）。なお、回収した14はヒドロキシ</p><p>(View PDFfor the rest of the abstract.)</p>...

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  • 分子動力学法とParallel Replica 法とによる金ナノワイヤーの引張り変形解析

    瀬良 雅也, 松本 龍介, 宮崎 則幸 日本計算工学会論文集 2012 (0), 20120008-20120008, 2012-05-08

    ...MDとPR法を用いることで, 広いひずみ速度範囲(1.0×10<sup>5</sup>-1.0×10<sup>12</sup>1/s)で引張変形のシミュレーションを実施し, 変形挙動がひずみ速度に依存して変化することを示した．さらに，遷移状態理論に基づく方法により, 実際的なひずみ速度での降伏ひずみを予測した....

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  • 反応の遷移状態への実験的アプローチ；脱離ダイナミクスが分光法を越えるとき

    松島 龍夫 表面科学学術講演会要旨集 32 (0), 110-, 2012

    ...表面化学反応の遷移状態は理論で検討され実験的検証がない。生成分子の数・エネルギーの角度分解測定からの遷移状態へのアプローチを提案する。生成分子が熱平衡化されずに放出されると、脱離分子の並進、内部エネルギーの脱離角・結晶方位角依存に遷移状態の構造情報がある。脱離では回転と並進のエネルギー分配を伴うので、これらのエネルギーの同時測定が必要で、分子の角度分解状態分析が今後不可欠となる。...

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  • 緩和な条件下で起こるMOM 基の脱保護反応の密度汎関数法計算

    高橋 亮介, 川下 理日人, 前川 智弘, 高木 達也, 藤岡 弘道 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2012 (0), P12-P12, 2012

    我々は以前にMOM基によって保護された化合物が、TMSOTf存在下でピリジン誘導体と反応させることにより、緩和な条件下で脱保護反応が進行することを明らかにした。本反応では、ピリジニウム塩中間体形成に続く加水分解反応において、ピリジン誘導体の種類により反応性の違いが見られた。そこで我々は、この反応性の差が生じる要因を解明すべく、密度汎関数法を用いてピリジニウム塩中間体の計算を行った。

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  • アシロイン誘導体の水素転位反応に関する理論的研究

    神宮路 賢, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 133-133, 2011

    ...MO計算により、中性条件下において非対称な二種類の遷移状態が存在することがわかった。置換基が同じであれば二つの遷移状態は等価であるが動的効果が加わっても同じであるかは不明である。そこでこの系に対しMD計算を行い動的効果の影響を調べた。また以前報告した中性、塩基性条件下での結果と比較するために酸性条件下での反応に対しMO計算を行った。...

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  • ルイス酸によるN-スルフィニルイミンの活性化に基づくアリルスズ反応剤の反応

    鶴田 真志, 西垣内 寛 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 119-119, 2011

    ...N-スルフィニルイミンとアリル金属反応剤との反応は、環状遷移状態を経由し、高い立体選択性を発現することが知られている。一方、活性化の機構との相関が知られているペンタジエニルスズ反応剤との反応において、これまで困難であった非環状遷移状態を経由する反応の活性化がTMSOTfを用いることで可能になった。他のアリルスズ反応剤やケイ素エノラートなどとの反応にも応用したので併せて報告する予定である。...

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  • 遷移状態理論に基づく拡散係数導出手法の妥当性の検討

    三浦 宏起, 小田 卓司, 田中 知 日本原子力学会　年会・大会予稿集 2011s (0), 713-713, 2011

    ...bcc-金属中の水素拡散現象において、量子力学計算と遷移状態理論を組み合わせて導出した拡散係数は、一般に実験値と良く一致することが報告されている。しかし、bcc-Feにおいては、遷移状態理論により得られた拡散係数は分子動力学計算の値を約4倍過大評価する結果となった。...

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  • 1-置換フェニル-2-プロパノンオキシム類のベックマン転位と断片化の反応経路に関する研究

    山本 雄太郎, 長谷川 拡人, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), C10-C10, 2011

    ...ベンジルメチルケトキシム誘導体を用いた当研究室の理論計算によると、転位と断片化両方の反応において共通の遷移状態を経て反応が進行することが示唆されている。1-置換フェニル-2-プロパノンオキシム類を用いて、ベックマン転位と断片化の反応経路に関する実験的研究を行った。...

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  • 金属ジチゾナートの配位子構造変化過程における動的溶媒効果

    大賀 恭, Rabbani Mohammad Gulam, 後藤 芳崇, 佐藤 健一朗, 高橋 徹 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), B22-B22, 2011

    Zn<SUP>2+</SUP>に２分子のジチゾンが配位した亜鉛ジチゾナートとAg<SUP>+</SUP>に１分子のジチゾンが配位した銀ジチゾナートのフォトクロミズム速度定数の圧力及び溶媒粘度依存性を調べ，配位子数の違いが反応の動的挙動に与える影響を比較した。大きな配位子の構造変化には，大きな溶媒再配列を必要とすると考えられるが，反応の活性化体積は銀ジチゾナートの方が大きかった。講演では，動的溶媒…

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  • アシロイン誘導体の水素移動反応に関する理論的研究

    神宮路 賢, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), 3P06-3P06, 2011

    ...理論計算によればこの転位反応は炭素間のヒドリド転位、酸素間のプロトン転位、どちらが先行するかによって二つの遷移状態が存在する。reactantからproductへ、またその逆反応が起こる際二つの遷移状態をどちらも同様に経由するのか、またはどちらかに偏るかは不明である。この疑問を解決するために、この転位反応を理論的手法によって解析を行った。...

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  • Carroll反応におけるジェミナル結合関与

    塩見 弥有, 藤堂 泰裕, 成瀬 有二 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2010 (0), 2P01-2P01, 2011

    ...無置換モデル反応の遷移状態における電子状態の結合モデル解析により、Z-位にあるσ結合が遷移状態の安定化に寄与する、つまり生成物においてZ-位により電子受容性の高いσ結合を持つ置換基が優先されることを明らかにした。そこで炭素族のメチル基とシリル基とを持つ基質について理論計算を行ったところ、予測どおり、より電子受容性の高いσ結合を持つシリル基がZ-位に来る反応が優先することを明らかにした。...

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  • trans-デカリン-9-スルフェン酸を用いた二量化モデル反応の一般塩基触媒機構

    吉村 敏章, 貝川 貴紀, 黒崎 裕太, 濱田 一広 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2011 (0), 87-87, 2011

    ...今回、メタノール中でデカリンスルフェン酸とスルフェン酸メチルエステルを 用いた二量化モデル反応の一般塩基触媒下における速度論的な検討を行い、 速度パラメーターの決定及び、Brønsted Plotにより、遷移状態の検討を行った。...

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  • 熱線・輻射制御のためのAl添加ZnO赤外反射膜

    奥原 芳樹, 松原 秀彰, 高田 雅介 日本セラミックス協会　年会・秋季シンポジウム 講演予稿集 2011F (0), 778-778, 2011

    ...Znプラズマの発光状態やAlターゲットの電流－電圧曲線の観測により各ターゲット表面における酸化物－金属遷移領域を把握し、その遷移状態を制御してAl添加ZnO膜を成膜することで、自由電子の生成効率を高めることができた。...

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  • 酵素反応の遷移状態におけるCH/π相互作用

    依馬 正, 吉田 大希, 中野 靖子, 鎌田 修輔, 是永 敏伸, 酒井 貴志 ホスト・ゲスト化学シンポジウム講演要旨集 2011 (0), 59-59, 2011

    ...今回我々は酵素反応の遷移状態で働く分子間相互作用を制御することよって酵素反応の触媒活性と立体選択性を向上することを試みたので報告する。特に遷移状態でCH/pi相互作用を働かせると同時に立体障害を取り除いた二重変異体を創成した。...

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  • ホスト－ゲスト作用による不斉なフォトピリドン生成および　エネルギーと立体化学変化の分子軌道法解析

    染川 賢一, 尾堂 結華, 大戸 朋子, 橋本 浩晃, 宮地 淳, 下茂 徹朗 Journal of Computer Chemistry, Japan 9 (2), 79-88, 2010

    光反応理論、不斉合成そして太陽エネルギー蓄積で興味のもたれる2-ピリドン(1)の光励起による不斉フォトピリドン(2)の生成実験と、その光反応のエネルギーと立体化学変化について主に半経験的量子化学計算を用いた動的解析(MO解析)を行った。　先ず不斉な新規なイミドアミドホスト(<I>l</I>)-3などを調製し、水素結合錯体1a・(<I>l</I>)-3などとして光反応し、不斉な(<I>R</I>)…

    DOI Web Site Web Site 被引用文献2件 参考文献50件

  • ゼオライトによるビフェニルおよびナフタレンのアルキル化反応 —ゼオライト細孔内における形状選択性発現—

    杉 義弘 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 53 (5), 263-275, 2010

    ...これらの差は，細孔内においてかさ高い異性体を生成する遷移状態が規制されることに基づくと考えられる。すなわち，MOR等のゼオライトでは4,4'-DIPB以外の遷移状態が規制されるが，そのほかのゼオライトでは立体規制が十分行われないので，かさ高い異性体の生成が優先され，形状選択性は発現しにくい。この際，反応は，速度論的支配，または熱力学的支配を受ける。...

    DOI Web Site Web Site 被引用文献4件 参考文献116件

  • バイオディーゼル燃料の蒸発係数に関する分子論的研究

    水口 博貴, 長山 暁子, 鶴田 隆治 日本伝熱シンポジウム講演論文集 2010 (0), 297-297, 2010

    ...蒸発係数について，遷移状態説理論に基づいた理論値とこれまでにアルゴン分子や水分子を対象とした分子動力学解析結果との一致が確認されている．本研究では分子動力学法を用いて鎖状分子であるn-dodecaneの蒸発係数を求め理論値と比較する．その結果，n-dodecaneの蒸発係数は界面温度および分子の並進運動エネルギーに依存し，遷移状態説理論に基づいた理論式で表現されることを確認できた．...

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  • 量子化学計算によるポリエステル重合触媒メカニズムの理論的研究

    茂本 勇, 川上 智教 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2010 (0), JP06-JP06, 2010

    ...金属アルコキシドを触媒とするポリエステル重合反応について，いくつかの反応経路を想定してハイブリッド密度汎関数法による遷移状態計算を実施し，触媒メカニズムについて考察した。検討の結果，主要な反応経路は触媒金属に配位したアルコキシドによるカルボニル炭素への求核攻撃であることを明らかにした。...

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  • トルエン-ヘプタン混合溶媒中におけるアスファルテン凝集機構

    Ashoori Siavash, Abedini Ali, Saboorian Hadi, Nasheghi Khadijeh Qorbani, Abedini Reza Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 52 (5), 283-287, 2009

    ...アスファルテン濃度が限界ミセル濃度（CMC）より低い場合はDLA機構が優勢であったが，CMCより高い場合は初期の凝集段階ではRLA機構が観測され，その後，遷移状態を経てDLA機構に移った。アスファルテンのCMCは約3 g/<i>l</i> であった。...

    DOI Web Site Web Site 参考文献14件

  • シリレンのSi-Cl結合挿入反応の活性化エネルギーに及ぼす顕著な置換基効果の理論計算

    徐 征, 金 娟, 李 志芳, 邱 化玉, 蒋 剣雄, 来 国橋, 吉良 満夫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 35-35, 2009

    ...シリレンのクロロシランSi-Cl結合への挿入は三員環状遷移状態を経て進行するが、クロロシラン上の環面内置換基の効果は電子的であり、一方、面外置換基は立体効果が著しく、活性化エネルギーはそれぞれ、置換基定数（シグマI）および立体置換基定数（Eｓ）と相関することが見出された。...

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  • ２位にスピロ置換基を持つクロメン誘導体の熱閉環過程における動的溶媒効果

    衞藤 陽平, 高橋 徹, 大賀 恭 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 185-185, 2009

    2位にフルオレニリデン基をもつクロメン誘導体の光照射により生じる開環体の熱閉環反応速度定数の温度・圧力・溶媒粘度依存性を調べ，対応するジメチル体，ジフェニル体と比較した。フルオレニリデン体フェニル体におけるフェニル基の回転自由度が失われているため，閉環の際に溶媒との摩擦を避けることができず，より大きな動的溶媒効果を示すことが期待された。しかし，動的溶媒効果による反応抑制は，フェニル体のほうが低い…

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  • 超臨界溶液中反応への QM/MC/FEP 法の適用

    林山 祥大, 山口 徹, 隅本 倫徳, 堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2009 (0), O9-O9, 2009

    ...また、エチレンテレフタレートの加水分解反応にこの方法を適用したところ遷移状態付近で大きく安定化され、超臨界液体中では反応が加速されるという実験事実に対応した結果が得られた。本研究ではその結果をナイロン6の分解反応の結果と共に述べる。...

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  • 面選択ヒドリド還元の反応機構解析

    金野 大助, 鈴木 康光, 友田 修司 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 16-16, 2009

    ...その結果、溶媒分子の存在が遷移状態構造に大きく影響し、さらには面選択に関与していることが明らかとなった。...

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  • 5fsパルスレーザーによる[3,3]-シグマトロピー転位反応の遷移状態分光

    岩倉 いずみ, 小林 孝嘉 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2009 (0), 11-11, 2009

    我々は誘導ラマン過程を利用することで、5fsパルスレーザーにより熱反応をトリガーできることを見出した。そこで、アリルビニルエーテルのクライゼン転位反応に伴う分子構造の変化を直接観測し、反応機構を明らかにすることを試みた。その結果、以下に示す3段階の反応であることを明らかにした。（1）C-O結合長増加に伴う、bis-allyl構造を有する中間体の生成。（２）弱いC-C結合生成に伴う、芳香族性を有す…

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  • 非定常磁化力対流（Pr>1）における温度境界層の考察

    ベドナルズ トマーシュ, 金田 昌之, リン ウェンシャン, ドランガ オクタビアン 日本伝熱シンポジウム講演論文集 2009 (0), 345-345, 2009

    ...時間の経過と共に磁化力対流による境界層が発達し，３つの状態（初期状態，遷移状態，定常状態）が確認された．数値流体解析によりその妥当性も確認された．...

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  • 分子動力学法による白金表面上の水素解離現象

    徳増 崇, 伊藤 大吾 日本伝熱シンポジウム講演論文集 2009 (0), 154-154, 2009

    ...このポテンシャルを用いて遷移状態理論および分子動力学法によって解離確率を計算し、表面の原子挙動および入射水素分子の挙動が解離確率に与える影響について解析を行った。...

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  • 遷移状態を保持した逆ねじれのアンチシンメトリックTN-LCDの電気光学特性

    高橋 竜平, 都甲 康夫, 齊藤 進, 高橋 泰樹 日本液晶学会討論会講演予稿集 2009 (0), 129-129, 2009

    TN-LCDに液晶分子配列のねじれ方向とは逆ねじれのカイラル材を添加，また，上下基板のラビング方向のなす角度を変化させることにより，初期状態でスプレイツイスト状態になり，電圧印加後に逆ねじれのリバースツイスト状態（RTN状態）へと遷移する．しかし，時間経過によって初期状態に戻ってしまう．本研究では，RTN状態を安定に保持する条件を追求するとともに電気光学特性を測定し，通常のTN-LCDと比較した．

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  • トリアリルイソシアヌレートの特異的架橋重合と生成架橋樹脂の脆性

    松本 昭, 取溜 博之 Journal of Network Polymer,Japan 29 (4), 229-245, 2008

    ...これは側鎖置換基のかさ高さのため成長鎖末端での立体的な込み合いが大きいことによるものであり, 逆に成長鎖末端での反応の遷移状態形成に際しての立体効果を活用することによってモノマー連鎖移動反応, 環化重合性, さらには共重合反応性比の制御が可能となった。一方, TAIC硬化物は実用的価値のない非常に脆いものであった。...

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  • イミダゾピラジノン生物・化学発光系の反応機構：生物発光の化学励起過程

    平野 誉, 大庭 洋志, 高橋 友登, 牧 昌次郎, 丹羽 治樹 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 335-335, 2008

    ...これらの結果を基に、化学励起に関わるジオキセタノン中間体の熱分解過程を電荷移動性の遷移状態を経た機構に照らし合わせて解析することで、生物発光の高効率化要因の１つを明らかにするに至った。...

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  • 超球面探索法による最低遷移状態の非経験的自動探索：ＢＩＮＡＰ不斉触媒への応用

    大野 公一, 前田 理 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 345-345, 2008

    ...エネルギー最低の遷移状態を知ることは、化学反応の設計・解析・解釈においてきわめて重要であるが、従来の研究手法では、これを明らかにすることは、一般に容易ではなく、非常に困難であることが少なかった。最近、発表者らが開発した超球面探索法を用いると、最低遷移状態を量子化学計算に基づいて非経験的に自動探索することができる。本講演では、その手法の概要を述べ、ＢＩＮＡＰ不斉触媒に適用した結果について報告する。...

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  • 鎖状ケトンの面選択ヒドリド還元における溶媒効果

    金野 大助, 鈴木 康光, 友田 修司 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 344-344, 2008

    ...隣接位にヘテロ原子を有する鎖状ケトンの求核付加反応における面選択性は、遷移状態においてカルボニル酸素および隣接置換基のヘテロ原子がともに試薬の金属に配位したキレート遷移状態によって説明されている。 しかしながら、置換基の種類によってはキレート遷移状態では選択性を説明できない系があることから、他の面選択性支配因子の存在が示唆される。...

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  • 亜鉛ジチゾナートのフォトクロミズムにおける動的溶媒効果

    大賀 恭, ラッバニ モハマド　グラム, 高橋 徹 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 351-351, 2008

    ジチゾンは容易に種々の金属イオンに配位し，生成した金属ジチゾナートは光照射により配位子の構造変化が起こりフォトクロミズムを示す。本研究では，金属錯体の構造変化における動的挙動を調べるために，Zn<SUP>2+</SUP>に２分子のジチゾンが配位した亜鉛ジチゾナートのフォトクロミズム速度定数の圧力，溶媒粘度依存性を調べた。低粘性溶媒中では，反応速度定数は加圧とともにわずかに抑制された。高粘性溶媒中…

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  • 分子動力学シミュレーションを用いたベックマン転位と断片化に関する理論的研究

    佐藤 真, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 68-68, 2008

    ...3-フェニル-2-プロパノンオキシムを用いた理論計算によると、転位と断片化両方の反応において共通の遷移状態を経ることが示唆された。それぞれの置換基に対する遷移状態からab initio分子動力学計算を行った結果、遷移状態を経由した後に反応経路が分岐することを見出した。またこの分岐は、ポテンシャルエネルギー平面上におけるポテンシャルの山が原因であると結論された。...

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  • 体積および圧縮率から見たアミロイド線維

    橘 秀樹, 月向 邦彦, 中村 明博, 松尾 光一, Abdul Raziq Abdul Latif, 荒賀 麻里子, 河野 良平, 赤坂 一之 高圧バイオサイエンスとバイオテクノロジー 2 (1), 15-23, 2008

    Intrinsically unfolded hen lysozyme disulfide-deficient variant spontaneously forms amyloid-like fibrils. Its early assembly reversibly dissociates under high hydrostatic pressure with a partial …

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  • シュミット反応における転位 / 断片化の経路分岐に関する実験的研究

    秋元 諒, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 160-160, 2008

    ...ベックマン転位により起こる転位と断片化は、当研究室の理論計算によると、単一の遷移状態を通り、その後それぞれの生成物への経路分岐が起きていることが示唆された。本研究では、その機構の一般性を明らかにするため、類似反応であるシュット反応の速度論的研究を行った。実際に、置換3-フェニル-2-ブタノンを用いた反応は、転位と断片化による二種の生成物を与えた。...

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  • ２位にスピロフルオレニリデン基をもつクロメン誘導体のフォトクロミズムにおける動的挙動

    衞藤 陽平, 高橋 徹, 大賀 恭 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 146-146, 2008

    これまでに我々は，クロメン誘導体のフォトクロミズムにおける２位の置換基の嵩高さが，反応の動的挙動に与える影響について系統的に調べてきた。本研究では，２位にスピロフルオレニリデン基をもつクロメン誘導体<B>１</B>の動的挙動を対応する2,2-ジフェニル体<B>２</B>と比較した。<B>１</B>は<B>２</B>の２つのフェニル基を炭素－炭素結合で結んだものに相当する。したがって<B>１</B…

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  • ケイ素―水素およびケイ素―塩素結合へのシリレン挿入反応機構の理論計算

    徐 征, 李 志芳, 来 国橋, 蒋 剣雄, 邱 化玉, 吉良 満夫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 346-346, 2008

    ...反応はいずれも弱い前駆体錯体を生成したのち、三員環遷移状態（TS）を経由して進行する。活性化エネルギーとTSにおけるシリレン部のNBO電荷(q)は移動基XのみならずTS三員環の面内置換基Yと面外置換基Zに大きく依存することがわかった。これまで考慮されて来なかった、置換基Yに依存するσ*(Si-Y)-n(Si)相互作用の重要性が示された。...

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  • 超球面探索法を用いたビシクロ[1.1.0]テトラシランの骨格異性化および環反転経路の探索

    岩本 武明, 茂木 雅弘, 前田 理, 吉良 満夫, 大野 公一 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 349-349, 2008

    ...母体のビシクロテトラシランの環反転は、橋頭位ケイ素の立体が段階的に反転する機構で進行するのに対し、ヘキサシリルビシクロテトラシランの環反転は平面構造の遷移状態を経て一段階で進行し、橋頭位の置換基に依存して、異なる環反転経路を経ることがわかった。ビシクロ[1.1.0]ブタンからシクロテトラシレンへの骨格異性化経路についてもあわせて述べる。...

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  • 新規カリックスフィリンパラジウム錯体の柔軟な電子状態と反応性に関する理論的研究

    越智 紀章, 中尾 嘉秀, 佐藤 啓文, 俣野 善博, 今堀 博, 榊 茂好 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 2008 (0), 72-72, 2008

    ...<B>1</B>へのPhBrの酸化付加が進行し遷移状態を経て生成系に到るにしたがい、カリックスフィリン配位子に局在化したHOMOから電子が減少し、生成系ではLUMOに変化してゆくことから、カリックスフィリン配位子は-2価から電荷的中性な状態に変化することが示された。この結果、<B>1</B>はPd(II)錯体であるが、酸化付加反応が可能であることを明らかにした。...

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  • 糖質の脂質変敗抑制作用メカニズムに関する研究

    奥 和之 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｇｌｙｃｏｓｃｉｅｎｃｅ 55 (1), 51-59, 2008

    ...トレハロースは不飽和脂肪酸の加熱およびラジカルによる過酸化反応を顕著に抑制した．他の糖質(スクロース，マルトースおよびネオトレハロース)では抑制効果はみられなかったが，マルチトールでトレハロースに次ぐ抑制作用が確認された．マルチトールは，ラジカル捕捉作用により不飽和脂肪酸の酸化反応を抑制することがわかった．一方，トレハロースによる脂質変敗抑制は，トレハロースが不飽和脂肪酸の酸化反応部位に結合し，酸化反応の遷移状態...

    DOI Web Site Web Site ほか1件 被引用文献1件 参考文献65件

  • 計算化学と情報化学の融合による合成経路設計の試み;

    堀 憲次, 貞富 博喬, 岡野 克彦, 隅本 倫徳, 宮本 敦夫, 林 里織, 山本 豪紀 Journal of Computer Aided Chemistry 8 12-18, 2007

    In synthesizing target compounds, synthetic chemists search for and examine papers concerning syntheses to create their own synthetic routes. Synthetic route design system programs such as AIPHOS …

    DOI Web Site 被引用文献1件 参考文献13件

  • ベックマン転位とベックマン断片化の遷移状態に関する実験的研究

    長谷川 拡人, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 30-30, 2007

    ...3-フェニル-2-プロパノンオキシム誘導体を用いた当研究室の理論計算によると、転位と断片化両方の反応において共通の遷移状態を経ることが示唆されている。この結果を実験から証明することを目的とし、3-置換フェニル-2-プロパノンオキシム2-ナフタレンスルホナートと3-置換フェニル-2-ブタノンオキシム2-ナフタレンスルホナートを合成し、転位と断片化生成物の生成比と反応速度を調べた。...

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  • Schmidt転位による転位と断片化のボーダーライン機構の解明

    秋元 諒, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 29-29, 2007

    ケトンやアルデヒドを酸性条件下においてアジ化水素酸で処理した際、転位反応によってニトリルおよびアミドを与える反応はシュミット転位反応として知られている。類似した転位反応であるベックマン転位で、転位する原子団により、転位反応以外に断片化が起こることはすでに確認されている。シュミット反応においても転位と断片化が起こることが報告されている。そこで置換3-フェニル-2-ブタノンを合成し、酸性条件下でシュ…

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  • アシロインアニオンの分子内ヒドリド反応：溶媒和ダイナミクス構造の解析

    佐藤 真, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 61-61, 2007

    ...MeC(=O)CH(－O<SUP>－</SUP>)Meアニオンに対して、水分子2～7個配位させたクラスターモデルの遷移状態を求め、MD計算を行ったところ、ヒドリド移動と溶媒和変化の非同調性が見られた。発表ではこれらの詳細な構造変化と溶媒和の関係を議論する。...

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  • クロメン誘導体の熱閉環過程における動的挙動に対する置換基の立体効果

    大賀 恭, 高見 愛一朗, 高橋 徹, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 8-8, 2007

    2位にジメチル基，ジフェニル基，スピロアダマンチル基およびフルオレニリデン基をもつクロメン誘導体の光照射により生じる開環体の熱閉環反応速度定数の温度・圧力・溶媒粘度依存性を調べた。その結果，嵩高い置換基ほど大きな圧力効果を受けることが分かった。しかし，アルキル置換基よりもフェニル置換基の方が大きな溶媒粘度効果を示した。これらの結果は，嵩高い置換基ほど反応に際して大きな溶媒再配列が必要であるが，ア…

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  • 反応解析結果を活用したエステル化合物の加水分解性の予測

    中島 基樹, 櫻谷 祐企, 山田 隼, 池永 裕, 堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), J11-J11, 2007

    従来の定性的な生分解性予測システムで見られたエステル化合物の予測失敗の克服及び変化物生成の予測のため、我々は反応解析から得られる活性化エネルギーを用いた加水分解性予測方法を検討した。エステルの活性化エネルギー値について、MOPAC及びDFT計算結果を各種文献値と比較し、予測に用いる活性化エネルギー決定方法を検討した。さらに頻度因子や水溶解性などの情報と組み合わせた予測手法を開発し、検証を行った。

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  • 遷移状態データベースVIII - Webインタフェイス及び構造検索システムの開発 -

    山口 徹, 隅本 倫徳, 堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), J09-J09, 2007

    ...遷移状態データベース（TSDB）は合成経路開発に非常に有効である。我々はこれまでTSDBの一般公開に向け、Webインタフェイスの開発とそれに伴うTSDBの改良を行ってきた。今回は、一般公開されたTSDBの詳細、Webインタフェイスの詳細、TSDB向けに新たに開発された構造検索システムの詳細について述べると伴に、TSDB中のデータの活用方法も紹介する。...

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  • ３次元構造活性相関を用いた不斉合成触媒設計に関する研究

    岡野 圭央, 荒川 正幹, 船津 公人 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), JP22-JP22, 2007

    ...一般に不斉合成反応では反応中間体のエネルギー差は非常に小さく、理論計算による遷移状態探索から立体選択性を定量的に予測することは難しい。また、大きな分子構造では膨大な計算時間がかかるという問題点もある。そこで本研究では、オレフィンの不斉合成触媒であるサレンマンガン錯体について、量子計算による触媒の最安定構造を用いた構造活性相関モデルからの立体選択性の定量的な予測を行った。...

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  • オープンソースソフトウェアのみを用いた化学構造検索システムの構築

    堀 憲次, 山口 徹, 隅本 倫徳 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), JP28-JP28, 2007

    化合物・反応情報を化学構造式より検索できることは、化学情報の効率的な利用を促進する。これまで多くの化学構造検索システムが提案・構築されてきたが、それらは何れも高価なものである。本研究では、オープンソースソフトウェアのみを組み合わせ、完全にフリーかつ商用利用可能な化学構造検索システムの構築を行った。システムはPostgreSQL + …

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  • 量子化学計算による反応解析を用いた加水分解予測システムの開発

    中島 基樹, 櫻谷 祐企, 野口 良行, 山田 隼, 堀 憲次 Journal of Computer Aided Chemistry 8 103-113, 2007

    ...このシステムでは，遷移状態付近の構造探索を効率的に行うために，過去の計算結果を利用する置換基法を，加水分解反応に特化して応用しシステム化した。その結果，エステル酸加水分解反応について，市販の量子化学計算ソフトウェアのみを用いた反応解析に比べ，大幅に計算時間を短縮しつつ，MOPACベースでの活性化エネルギー計算結果が得られることが判明した。...

    DOI Web Site 参考文献13件

  • 2-フェニルエチルソルボリシスの理論研究

    臼井 聡, 岡村 睦雄 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 15-15, 2007

    ...気相中での反応プロファイルでは、フェノニウムイオン中間体は反応基質より5kcal/mol安定な構造として求まったが、PCM法を用いた水溶媒中の理論計算では、中間体構造は基質構造に対して13.5kcal/mol不安定な構造として得られ、遷移状態(15kcal/mol)とほぼ同じ熱力学的安定性を有する構造であった。...

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  • 4-テトラヒドロピラノン系のヒドリド還元における面選択性

    金野 大助, 友田 修司 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 13-13, 2007

    ...本研究ではこれらのケトンに対し、ab initio分子 軌道計算を用いることによって基底状態における立体効果および 表面軌道の電子密度、遷移状態での安定化効果の定量評価を行い、 この系におけるπ面選択性の支配因子について検討した。...

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  • 速度論実験と理論計算による有機反応機構の検証

    山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 1-1, 2007

    有機反応機構の研究は、スペクトルによる反応中間体の検出、生成物の分析と、反応速度の解析等の物理有機化学的手法によって行われてきた。しかし、実験的手法の限界によって、機構研究がその限界に近づいていることは否めない。一方で、分子軌道法や分子動力学法などの理論計算法は急速な進歩を示し、これらの理論的手法と実験的手法を相補的に用いることは、新たな反応機構研究の有力手法となりつつある。講演では、明らかにな…

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  • Zinc Dithizonateのフォトクロミズムにおける動的溶媒効果

    ラッバニ モハマド　グラム, 高橋 徹, 大賀 恭 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 57 (0), 49-49, 2007

    Photochromism of zinc dithizonate was studied in order to explore the dynamic solvent effects on the photochromic isomerization. A solution of zinc dithizonate undergoes color changes from pink to …

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  • 反応解析を用いた加水分解予測システムの開発

    中島 基樹, 櫻谷 祐企, 野口 良行, 山田 隼, 堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), JP02-JP02, 2007

    従来の定性的な生分解性予測システムで見られたエステル化合物の予測失敗の克服及び変化物生成の予測のため、我々は加水分解部分構造を有する物質について、反応解析から得られる活性化エネルギーを用いた加水分解性予測の検討を行ってきた。その過程で、置換基法を応用してMOPACベースの活性化エネルギーを平易に算出する加水分解予測システムを開発した。今回、その概要を紹介し、併せてデモを行う。

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  • オルトメタル化Ir（III）錯体合成の理論的研究

    吉村 和明, 隅本 倫徳, 堀 拓実, 山本 敏浩, 宮崎 浩, 山口 能弘, 堀 憲次 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2007 (0), J12-J12, 2007

    ...そこで、イリジウム錯体生成反応の遷移状態解析を実施し、最適な合成条件を計算化学により導き出すことを目指した。...

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  • 高歪みスピロピランのフォトクロミズムと逆フォトクロミズムにおける圧力効果

    大賀 恭, 立川 栄俊, 黒木 徹也, 山本 翼, 高橋 徹, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 333-333, 2006

    一般にスピロピラン類は無色の閉環体が結晶状態，溶液中のいずれでも安定であるが，分子内に高い歪みをもつスピロピランには，低極性溶媒中では閉環体が安定であるが，高極性溶媒中では着色した開環体のほうが安定なものがある。このスピロピランのフォトクロミズムと逆フォトクロミズムの反応速度定数の圧力依存性について報告する。

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  • エステルの酸加水分解に関する理論的研究

    堀 憲次, 池永 裕 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 71-71, 2006

    ...その結果，(1)有機化学教科書記載の四面体型中間体の生成には，2つの水分子が関与すること，(2)中間体から酸とアルコールへの分解は，2つ目の水分子を介して行われるプロトン移動が重要であること，(3)AAC2機構の遷移状態は，AAL2機構のそれより，9.9 kcal/mol安定であること，が判明した．...

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  • アシロインアニオンの分子内ヒドリド反応：溶媒和構造のダイナミクス解析

    佐藤 真, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 158-158, 2006

    ...MeC(=O)CH(-O)Meアニオンに対して、水分子を2_から_7個配位させたクラスターモデルの遷移状態を求め、MD計算を行ったところ、ヒドリド移動と溶媒和変化の非同調性が見られた。発表ではこれらの詳細な構造変化と溶媒和の関係を議論する。...

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  • 2位に嵩高いアルキル置換基をもつクロメン誘導体のフォトクロミズムにおける動的挙動

    高見 愛一朗, 高橋 徹, 大賀 恭, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 165-165, 2006

    ２位にスピロアダマンチリデン基をもつクロメン（ナフトピラン）誘導体のフォトクロミズムに対する動的溶媒効果を，高粘性媒体中で観測した。対応する2,2-ジメチル体，2,2-ジフェニル体と比較することによって，２位の置換基の立体的な嵩高さが反応の動的挙動に与える影響について考察した。

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  • 分子カプセル内部で起きる可逆反応

    岩澤 哲郎 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 24-24, 2006

    ...一方、酵素の活性部位は不安定な反応中間体や遷移状態を安定化して化学変換を促進する。今回我々は、不安定な化合物が合成分子カプセルの包接による安定化を受け、この安定化を駆動力として化学変換が促進される現象を求めて本研究に着手した。アプローチとして二つの化合物の間で平衡にある異性体をゲストに用いた。結果、包接空間内で異性化が促進されて空間の内外それぞれにおける平衡比の大小が逆転する現象を見出した。...

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  • Pd(110)およびPd(111)上におけるCO + NO反応：生成CO<SUB>2</SUB>分子の振動励起状態と活性錯合体構造

    中尾 憲治, 渡辺 整, 佐々木 俊彰, 冨重 圭一, 国森 公夫 表面科学講演大会講演要旨集 26 (0), 189-189, 2006

    ...触媒表面反応において，生成分子の内部エネルギーを観測することによって，遷移状態の情報を得ている研究は少ない．特に単結晶を用いた研究例は，本グループ以外に報告はない．本研究では，Pd(110)及びPd(111)単結晶上においてCO+NO反応を行い，生成・脱離したCO<SUB>2</SUB>分子の赤外化学発光を測定することにより，振動励起状態について研究を行った．それらの情報と速度論的実験から，活性錯合体...

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  • GNPにより獲得されたネットワーク構造のISMを用いた階層構造モデル化

    坂口 和也, 市村 匠, 原 章, 高濱 徹行 日本知能情報ファジィ学会 ファジィ システム シンポジウム 講演論文集 22 (0), 215-215, 2006

    ...このようなシステムの流れは、必ずしも与えられた条件から最適な遷移状態を発見することは難しいであろう。本論文ではGNPを用いて進化計算により、最適な構造を獲得する。ところが、問題に適した適合度関数が与えられていない場合、最終的なネットワーク構造において、不足する要因が見られることがある。...

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  • 2-フェニルエチルトシレートのks-kΔソルボリシスの理論研究

    臼井 聡, 岡村 睦雄 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2006 (0), JP11-JP11, 2006

    2-フェニルエチルトシレートのソルボリシスで見られる，ks-kD競争反応の反応選択性をAb initio 理論計算により評価した。気相中の Ab initio 計算では反応選択性は0.35(RHF)，0.13(B3LYP)であったが，PCM法を用いて反応の溶媒和エネルギーを評価することで，反応選択性は2.6 (RHF)，4.7 (B3LYP) …

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  • 5本の結合を持つ炭素化合物(講座:身の回りの素朴な疑問3)

    山本 陽介 化学と教育 54 (4), 216-219, 2006

    ...5本の結合をもつ炭素化合物について,CH_5^+のような3中心2電子結合系化合物とS_N2反応の遷移状態にあたる超原子価3中心4電子系炭素化合物の違いについて解説した。我々が合成に成功した超原子価3中心4電子系5配位炭素化合物の構築の考え方について解説し,その構造についても述べた。...

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  • ジニトロベンジルピリジン類のフォトクロミズムにおける圧力効果

    藤澤 加奈, 吉良 宜博, 高橋 徹, 大賀 恭, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 254-254, 2006

    4-(2,4-ジニトロベンジル）ピリジンのプロトン互変異性過程の反応速度定数の圧力依存性を酢酸メチル中で調べた。講演では，対応する2-(2,4-ジニトロベンジル）ピリジンの圧力依存性と比較して議論する。

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  • 3-メルカプト-1,5-ジフェニルフォルマザンのプロトン互変異性における圧力効果

    川津 多美子, 高橋 徹, 大賀 恭, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 255-255, 2006

    表題化合物のプロトン互変異性過程の反応速度定数の圧力依存性を調べた。高圧下でも粘性が高くならない溶媒中では，圧力の増加と共に反応は加速されたが，高圧下で著しく粘性が高くなる溶媒中では，動的溶媒効果と考えられる反応抑制が観測された。

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  • アシロイン誘導体の二重水素移動に関する理論的研究

    香取 哲次, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 330-330, 2006

    ...この反応では，二種類の遷移状態を与え，置換基によってその遷移状態にエネルギー差を生じることがわかった。発表では，これらの詳細な構造変化と置換基の効果などを議論する。...

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  • 2,2-ジフェニル-2H-1-ベンゾピランのフォトクロミズムにおける動的溶媒効果

    田頭 拓也, 高橋 徹, 大賀 恭, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 334-334, 2006

    表題化合物の光照射により生成する開環体の消色反応速度の圧力依存性を高粘度媒体中で測定した。その結果を対応するナフトピラン，および2,2-ジメチルベンゾピランと比較して，反応の進行に伴う溶媒再配列のダイナミクスについての考察を行った。

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  • SN2反応におけるα効果の再考：α求核種は本当に反応を加速するか

    山高 博, レン イ 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 47-47, 2006

    ...その結果、α効果は気相でも存在すること、その大きさは遷移状態の早期−晩期性やdeformationエネルギーなど、遷移状態の性質によって支配されることを明らかにした。発表では、伝統的なα効果の実体について検証し、その本質について議論する。...

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  • ニトロアルカン異常性：逆反応の速度に及ぼす置換基効果と溶媒効果

    吉村 亘由, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 157-157, 2006

    ...本研究では理論計算により、アシニトロ中間体からのプロトン化反応の経路と遷移状態を求め、置換基効果の解析を行った。さらに、水分子クラスターモデルを用いて溶媒効果について検討し、ニトロアルカン異常性の原因を検証した。...

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  • クロメン誘導体の閉環反応の動的溶媒効果-溶媒再配列と構造の関係

    橋村 夏美, 杉田 慶次郎, 山下 和美, 高橋 徹, 大賀 恭, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 166-166, 2006

    クロメン誘導体の閉環反応の反応速度定数の圧力依存性に対して２位置換基および５-８位の縮環が及ぼす影響を低粘性媒体中と高粘性媒体中とで調べた。反応の動的挙動に対する縮環の影響はほとんど無く，溶媒再配列は主として２位置換基側で起こっていることが示唆された。

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  • ベックマン転位とベックマン断片化の反応経路に関する実験的研究

    長谷川 拡人, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 18 (0), 244-244, 2006

    ...ベンジルメチルケトキシム誘導体を用いた当研究室の理論計算によると、転位と断片化の両方の反応において共通の遷移状態を経ることを示唆する結果が得られている。この理論計算の結果を実験から証明することを目的とし、置換ベンジルメチルケトキシムp-ニトロベンゾアートを合成し、転位生成物と断片化生成物の生成比を調べた。...

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  • ３次元反応解析を活用した非生物学的加水分解性の予測

    中島 基樹, 櫻谷 祐企, 笠井 健二, 山田 隼 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2006 (0), JP27-JP27, 2006

    従来の定性的な生分解性予測システムでは、加水分解部分構造を有する物質の予測失敗が多くみられる。実際の生分解性試験では、非生物学的加水分解反応も試験結果に影響するため、この加水分解性の定量的予測が必要である。そこで我々は、加水分解部分構造を有する物質についての３次元反応解析から活性化エネルギーなどのパラメータを得、これらを用いた加水分解反応速度係数の構造活性相関予測式の作成及び検証を行った。

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  • 共役1,2-ジケトンエノール二量体の分子間水素移動における水素結合の直線性

    今城 文雄 ケモインフォマティクス討論会予稿集 2006 (0), JP17-JP17, 2006

    ...トロポロンの分子間水素結合二量体における分子間水素移動において、その遷移状態は平面性が保たれずに二つの共役系が著しくねじれた構造となることをDFT計算により明らかにした。その原因は遷移状態における分子間水素結合が直線構造を要求するためであると考えた。...

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  • ＰＬＣ監視モニター導入による故障原因解析の迅速化

    成田 浩悦 紙パ技協誌 60 (3), 375-384, 2006

    ...<BR>PLC監視モニターで制御ロジックの遷移状態を監視可能にすることは，運転員や修理担当員の負担軽減，如いては運転効率向上に繋がるものである。<BR>本稿では，導入の動機，システム構成，画面内容について報告する。...

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  • 工程設計のための不具合に関する知識の運用－工程不具合の因果連鎖に関する知識構造の構築

    田村 泰彦, 飯塚 悦功, 松川 勇樹 品質 35 (2), 253-271,ii, 2005

    ...工程設計に再利用可能な形で蓄積されておらず, 工程設計において十分に活用されていないのが現状である.本論文では, 工程設計に起因する不具合知識の構造化に焦点を当てる.具体的には工程設計における不具合の予測解析と未然防止に再利用可能な知識を獲得するための知識分節モデルとして, 単位工程モデル, 要素作業モデル, 工程要素モデル, 製品要素モデルを構築する.要素作業モデルに関しては, 目的状態モード, 遷移状態...

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  • 分子軌道計算結果の統計論的解析による収率予測

    岡野 克彦, 佐藤 耕司, 高橋 英雄, 堀 憲次 Journal of Computer Aided Chemistry 6 57-66, 2005

    ...我々は、コンピュータのみを使用した合成ルートの開発を行うために、遷移状態に関する情報を収集したデータベース、遷移状態データベース（TSDB）、の構築を行っている。その過程で、ある合成ルートが他のルートより良いかを判断する時に、有機化学反応の実験収率を予測することが非常に重要であると判断するに至った。...

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  • 2-ノルボルニルカチオンケイ素類縁体の構造の理論的考察

    山田 光一郎, 瀬高 渉, 吉良 満夫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 53-53, 2005

    ...<BR> 理論計算の結果、興味深いことに<B>2</B>の最安定構造は電荷の局在化した古典的構造であり、非古典的構造は骨格異性化の遷移状態として計算されエネルギー差はごく僅かであった。すなわち母体化合物の<B>1</B>と比較して、ケイ素類縁体<B>2</B>では、骨格構造の変化を伴わない超共役安定化が有効であることが示された。...

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  • 湯川-都野式を用いたβ-シリルエチル系の加溶媒分解反応におけるβ-ケイ素効果に関する研究

    Alam Md. Ashadul, 藤山 亮治, 藤尾 瑞枝, 都野 雄甫 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 64-64, 2005

    ...しかし、これまで両機構の判別についてはケイ素による加速効果の観点からしか考察されておらず、遷移状態における安定化構造に関しては直接的証拠に基づいた説明はない。我々は湯川〓都野式を用いてカチオンの電子的要求度の変化とβ-ケイ素上のアリール基の置換基効果ρ値の大きさとの関係を求め遷移状態における安定化機構について解明してきた。...

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  • アシルクロロメタン類と求核剤とのSN2反応の経路

    吉村 亘由, 片山 美佳, 山高 博 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 74-74, 2005

    ...この加速効果の本質を明らかにするために、DFT計算により、RCOCH2Cl（R = Me、Ar）と種々の求核剤（OH-、Cl-、CH3-、H2O他）との反応の経路と遷移状態を求めた。その結果、反応経路は求核種によって異なること、強い求核剤ではカルボニル付加体を経由して反応することがわかった。対応するPhCOCH2Clと求核剤との反応の実験結果も合わせて報告する。...

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  • フッ素化ビニルクマリンの電子環状反応の分子モデリング

    パシコウスカ マグダレーナ, フィエドロフ ピョートロ, コロニアック ヘンリック 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 90-90, 2005

    ...フッ素置換は反応遷移状態の形に影響を与え、ビニル基のパーフルオロ置換は、最も低い活性化障壁並びに最も熱力学的に安定な生成物を与えた。...

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  • 赤外線化学発光法を用いたPd単結晶上でのCO酸化反応：CO被覆率による活性錯合体の構造変化

    中尾 憲治, 伊藤 伸一, 冨重 圭一, 国森 公夫 表面科学講演大会講演要旨集 25 (0), 125-125, 2005

    ...触媒表面反応において，生成分子の内部エネルギーを観測することによって，活性錯合体などの遷移状態の情報を得ている研究は少ない．特に単結晶を用いた研究例は，我々のグループ以外には報告がない．本研究では，赤外発光測定が可能な分子線反応装置を用いて，Pd(110), (111)上において定常的なCO酸化反応を行い，そこで生成・脱離したCO<SUB>2</SUB>分子の振動エネルギー状態についての研究を行った...

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  • 触媒機能を有する抗体タンパク質(ヘッドライン:生体関連物質)

    円谷 健 化学と教育 53 (8), 440-443, 2005

    ...天然の酵素分子が,化学反応において遷移状態の基質分子と結合することによって触媒機能を発揮しているように,化学的に安定な遷移状態アナログを抗原として得られる抗体タンパク質は,遷移状態の基質分子と結合することにより安定化し,触媒機能を獲得するようになる。このような触媒機能を有する抗体タンパク質を抗体酵素(Catalytic Antibody)とよぶ。...

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  • ベックマン転位反応、断片化反応の経路

    山高 博, アマル サライ チェトゥ, 長谷川 拡人, 田中 悠也 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 25-25, 2005

    ...DFTおよびMP2計算では、これらのオキシムは単一の遷移状態を経て進行し、置換基によって転位生成物あるいは断片化生成物のいずれかを与える事が示された。その際の反応経路の選択性は、遷移状態構造のわずかな違いに由来する。一方、実験では、転位生成物と断片化生成物の混合物を与えた。この２種の反応経路がどのようにして切り替わるのか議論する。...

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  • 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridineのプロトン互変異性における動的溶媒効果

    大賀 恭, 吉良 宜博, 高橋 徹, 浅野 努 基礎有機化学討論会要旨集（基礎有機化学連合討論会予稿集） 55 (0), 23-23, 2005

    2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine（<B>１</B>）の光照射により生じるエナミン体（<B>２</B>）が熱的に<B>１</B>へ戻る反応速度定数の圧力依存性をエタノール，酢酸メチル，および対応する高粘性媒体2-メチルペンタン-2,4-ジオール，グリセロールトリアセタート中で測定した。反応速度定数の圧力依存性は，溶媒分子が関与する機構と関与しない機構が併発していて，高圧領…

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